本发明属于含能材料的制备，具体涉及一种含能醋酸丁酸纤维素及其制备方法与应用。
背景技术：
1、含能高分子材料作为一种重要的粘结剂和含能组分，可调节发射药、混合炸药以及固体推进剂的能量、力学、燃烧以及加工性能等。其中，作为一种经典的含能粘结剂，硝化纤维素(nc)已被广泛用于军民领域。然而，由于其热稳定性能不佳(热分解温度低于180℃)且对外界刺激较敏感，已经不能满足安全弹药发展的现实需求。因此，亟需开发热稳定性能良好、钝感的含能粘结剂。
2、近年来，纤维素基高分子材料作为一种环境友好材料，因其来源广、成本低、易于制备、环保性以及特有的骨架优势而被广泛应用。同时，纤维素链表面存在大量的活性羟基官能团(oh)，促进了纤维素及其衍生物不同的化学反应，合成各种先进的功能化聚合物。其中，醋酸丁酸纤维素(cab)是由纤维素中的羟基与乙酸和丁酸，在催化剂的作用下，通过酯化反应所形成的，是最常用的一种纤维素衍生物。cab分子中的羟基、乙酰基、丁酰基含量以及分子量不同，其溶解度、相容性、硬度、抗潮性、耐油性等性能也会发生变化，因此醋酸丁酸纤维素应用范围更广，开发利用价值更高。
3、目前，cab已经在混合炸药和发射药的配方中作为粘结剂。以美国第二代低易损性发射药(lova)配方为例(us4570540)，在该配方中采用了溶剂塑化的醋酸丁酸纤维素(cab)制备了xm 39发射药。然而，xm 39发射药具有能量低、性能不佳和燃速慢等缺点，这都是由于cab本身不含有高能基团，自身能量较低且无法燃烧所导致。为了改善cab作为粘结剂的配方体系的问题，大多采用含能增塑剂代替惰性增塑剂(polymers,2020,12(6):1272.)。对cab结构本身进行含能化的方法尚未见报道。因此，为提升发射药和炸药配方整体的力学和燃烧性能，直接将高能基团引入cab中，通过对其分子结构的调控以制备出性能更加优异的含能粘结剂，改善传统含能粘结剂的不足。
4、综上所述，本领域亟需开发热稳定性能良好、钝感的含能粘结剂，为其在发射药和混合炸药的实际应用发展奠定物质基础。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于解决上述问题，从而提供一种新型含能醋酸丁酸纤维素及其制备方法，该方法合成工艺简单高效，制备得到的含能醋酸丁酸纤维素热稳定性能良好、可燃性好，以及对外界刺激不敏感(is＞40j)，钝感好。
2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
3、本发明首先提供了一种含能醋酸丁酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将醋酸丁酸纤维素在低温搅拌条件下溶解于酸酐中；
5、(2)在低温下，向步骤(1)中缓慢加入发烟硝酸进行反应；
6、(3)对步骤(2)所得混合物进行梯度升温反应，所述梯度升温反应的步骤为：升温至25℃保温反应0.25～0.5h，再升温至35℃保温反应0.5h；
7、(4)反应结束后，将混合物加入到冰水中，过滤，对固相进行洗涤、干燥，即得到含能醋酸丁酸纤维素。
8、本发明提供的上述合成方法，是以醋酸丁酸纤维素为原料，经硝化反应即可直接得到目标产物。本发明的合成方法确保了反应过程中的安全性，避免了使用高毒性的有机溶剂，其合成工艺操作简单、易于工业化放大生产，所制备的含能醋酸丁酸纤维素具备低敏感性和可燃性可为其在发射药领域的实际应用奠定坚实基础。
9、本发明提供的一种含能醋酸丁酸纤维素的结构式如下式<ⅰ>
10、所示。
11、
12、其中，r为三述三种任意基团；n为重复结构单元。
13、进一步的是，步骤(1)中，所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐以及丁酸酐中的任意一种。
14、作为本发明的优选实施方案，步骤(1)所述的醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量分别为13％；丁酰基含量分别为37％。
15、作为本发明的优选实施方案，所述酸酐与醋酸丁酸纤维素的摩尔比为15～24:1。
16、作为本发明的优选实施方案，步骤(1)中所述低温为10～25℃。
17、作为本发明的优选实施方案，进行步骤(2)时，于冰浴进行；最好的，保持温度在0℃以下；更佳的方案是，酸酐与发烟硝酸的摩尔比为7～10:1。
18、本发明的另外一个目的在于提供上述含能醋酸丁酸纤维素在制备发射药以及混合炸药方面的应用。
19、本发明的有益效果如下：
20、本发明制备的含能醋酸丁酸纤维素具备低敏感性(is＞40j)、良好热稳定性(217.9℃)和可燃性；本发明合成工艺简单，不使用高毒性的有机溶剂，安全性好，同时目标产物不需要特殊的纯化步骤，易于放大化生产，可为其在发射药和混合炸药等领域的实际应用奠定坚实基础。
1.一种含能醋酸丁酸纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐以及丁酸酐中的任意一种；优选的，所述醋酸丁酸纤维素的乙酰基含量为13％；丁酰基含量为37％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用酸酐与醋酸丁酸纤维素的摩尔比为15～24:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述低温为10～25℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用酸酐与发烟硝酸的摩尔比为7～10:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低温为0℃以下。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中于冰浴下进行反应。
8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的含能醋酸丁酸纤维素，其特征在于，所述含能醋酸丁酸纤维素的化学结构式如下式<ⅰ>所示：
9.根据权利要求8所述的含能醋酸丁酸纤维素，其特征在于，所述含能醋酸丁酸纤维素为黄色固体，其分解温度峰值为217.9℃。
10.权利要求8或9所述的含能醋酸丁酸纤维素在制备发射药以及混合炸药方面的应用。
