本发明涉及一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，属于固态电池和固体废弃物资源化。
背景技术：
1、全固态电池具备高安全性与高能量密度优势，已成为各国重点布局、各企业竞相投资与攻关的领域。全固态电池的关键组分固态电解质主要分为聚合物、氧化物、卤化物和硫化物等。其中，硫化物固态电解质具备高变形性，易冷压成型，具有高离子电导率，是下一代电池技术竞争的关键制高点。硫化物全固态电池将成为未来主流的二次电池。基于电池的容量衰减、非正常破坏等情况，未来势必产生大量的退役硫化物全固态电池。退役硫化物全固态电池易产生氟化氢、硫化氢等剧毒气体，同时含有锂、镍、钴、锰等多种高附加值能源金属，其资源化回收是电池产业健康发展的关键问题。
2、当前针对退役硫化物全固态电池的资源化回收的方法较少，且主要思路是优先回收硫化物固态电解质。专利申请cn110661051a利用有机溶剂溶解锂磷硫、锂磷硫氯等硫化物固态电解质，但是电池中通常含有易溶于有机溶剂的聚合物粘结剂，使固态电解质无法得到有效分离。专利cn101919107b与论文“chemical speciation changes of an all-solid-state lithium-ion battery caused by roasting determined by sequentialacid leaching,waste management 2023,166,122-132”利用水回收硫化物固态电解质，但是水解过程会产生硫化氢废气。专利申请cn115863820a利用热解去除硫化物全固态电池中的粘结剂后，利用酸回收硫化物固态电解质，但是酸浸过程同样会产生硫化氢废气。另外，上述方法得到的渣相为石墨负极材料与三元正极材料，后续工艺通常为石墨材料高温(650℃以上)解构三元材料，回收能源金属、排放碳氧型废气。
3、综上所述，现有的硫化物全固态电池的回收方法能耗高、排放高，且未深入探讨固态电解质的存在对正负极材料的回收的潜在作用。随着高质量发展理念的逐步确立，开发一种低能耗、低排放、高原材料利用率的硫化物全固态电池的资源化回收方法对于本领域有重要的意义。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫化物全固态电池的资源化回收方法。该方法能够对退役硫化物全固态电池进行全回收，实现各能源金属及有价物质的梯级再生利用，能耗低、排放低、电池内各组分利用率高，具备良好的环境、经济、社会效益，产业化前景好。
2、为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
3、一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，方法步骤包括：
4、(1)硫热反应：将退役硫化物全固态电池电芯进行整体热解处理，电芯包括镍钴锰三元正极材料、磷基硫化物固态电解质、石墨负极材料、粘结剂和集流体；热解处理中，镍钴锰三元正极材料和磷基硫化物固态电解质发生硫热反应，镍钴锰三元正极材料和磷基硫化物固态电解质的摩尔比大于等于2:1，硫热反应温度为300～550℃，硫热反应时间大于等于20min，反应结束后得到热解渣和自然脱落的集流体；
5、(2)水浸：将所述热解渣加入水中进行水浸处理，处理结束后，固液分离，得到水浸液和水浸渣；
6、(3)浓缩处理：对所述水浸液进行浓缩处理，得到浓缩水浸液；
7、(4)沉锂：向所述浓缩水浸液中加入可溶性碳酸化物进行沉淀处理，处理结束后，固液分离，得到碳酸锂和可溶性氢氧化物溶液；
8、(5)酸浸：向步骤(2)所述水浸渣中加入盐酸，进行酸浸处理，处理结束后，固液分离，得到酸浸渣和酸浸液；
9、(6)沉磷：向所述酸浸液中加入氢氧化物，进行沉淀处理，处理结束后，固液分离，得到羟基磷酸盐和除磷液；
10、(7)沉镍钴锰：将步骤(4)所述可溶性氢氧化物溶液加入所述除磷液中，并补充同种可溶性氢氧化物，进行沉淀处理，处理结束后，固液分离，得到镍钴锰共沉淀和卤化物溶液；
11、(8)溶解：向步骤(5)所述酸浸渣中加入非极性有机溶剂，充分溶解后，固液分离，得到石墨和含硫溶液，含硫溶液蒸发分离，得到硫和非极性有机溶剂。
12、优选的，步骤(1)中，硫热反应中，粘结剂降解产生氟化氢，氟化氢采用氢氧化钙进行中和，得到氟化钙。
13、优选的，步骤(1)中，所述镍钴锰三元正极材料的化学式为li[ni(1-x-y)mnxcoy]o2，0＜x＜1，0＜y＜1，0.3≤(1-x-y)＜1。
14、优选的，步骤(1)中，所述磷基硫化物固态电解质的化学式为li6ps5x，x为cl、br或i。
15、优选的，步骤(1)中，硫热反应中，镍钴锰三元正极材料和磷基硫化物固态电解质的摩尔为2～30:1，硫热反应时间为20～300min。
16、优选的，步骤(2)中，水浸处理的温度为10～90℃，处理时间为20～300min。
17、优选的，步骤(2)中，水浸处理的液固比为8～20ml/g。
18、优选的，步骤(3)中，浓缩水浸液中锂离子的浓度为3～19g/l。
19、优选的，步骤(4)中，可溶性碳酸化物与浓缩水浸液中锂离子的摩尔比为1:2。
20、优选的，步骤(4)中，所述可溶性碳酸化物为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的一种以上。
21、优选的，步骤(4)中，沉锂处理时间为20～300min。
22、优选的，步骤(5)中，盐酸中的hcl的摩尔量与水浸渣中的镍钴锰元素的总摩尔量之比为2～10:1。
23、优选的，步骤(5)中，盐酸的摩尔浓度为0.1～3mol/l。
24、优选的，步骤(5)中，酸浸处理的温度为10～90℃，处理的时间为20～300min。
25、优选的，步骤(6)中，所述氢氧化物为在弱酸性环境中能形成胶体的氢氧化物，包括氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镧、氢氧化铜、氢氧化锌和氢氧化锆中的一种及以上。
26、优选的，步骤(6)中，所述氢氧化物的摩尔量与酸浸液中镍钴锰元素的总摩尔量之比大于等于1:1。
27、优选的，步骤(6)中，沉磷处理的温度为10～50℃，处理时间为20～300min。
28、优选的，步骤(7)中，所述可溶性氢氧化物的总摩尔量与除磷液中镍钴锰元素的总摩尔量之比为2:1。
29、优选的，步骤(7)中，所述沉镍钴锰处理的温度为10～90℃，处理时间为20～300min。
30、优选的，步骤(8)中，所述非极性有机溶剂为石油醚、己烷、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿和二氯甲烷中的一种以上。
31、有益效果
32、本发明提供了一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，包括硫热反应、水浸、浓缩、沉锂、酸浸、沉磷、沉镍钴锰、溶解的工艺步骤，其主要过程为：退役硫化物全固态电池电芯经过硫热反应，得到热解渣与集流体，热解渣经过水浸处理，分离得到水浸液与水浸渣，水浸液经过浓缩、沉锂处理，分离得到碳酸锂与碱金属氢氧化物溶液，水浸渣经过酸浸处理，分离得到酸浸渣与酸浸液，酸浸液经过沉磷处理，分离得到羟基磷酸盐与除磷液，除磷液经过沉镍钴锰处理，分离得到镍钴锰共沉淀与中性碱金属卤化物溶液，酸浸渣经过溶解处理，分离得到石墨与硫，非极性有机溶剂循环使用。本发明提供的方法可有效实现退役硫化物全固态电池中能源金属的高附加值回收，协同实现石墨与硫的回收，能耗低、排放低、原材料利用率高。
33、本发明提供了一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，镍钴锰三元正极材料和磷基硫化物固态电解质发生硫热反应的方程式为limo2+li6ps5x→li2o+mo+m2po4x+s(m指代nixcoymnz，总化合价为+3价，其中x、y、z的比例可调整)，且此过程需要严格控制反应物的用量、反应温度及时间；得到的热解渣主要成分为li2o、mo、m2po4x、s、c(c包含有石墨、导电碳、聚合物降解碳等碳材料)。
1.一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：方法步骤包括：
2.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(1)中，硫热反应中，粘结剂降解产生氟化氢，氟化氢采用氢氧化钙进行中和，得到氟化钙。
3.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(1)中，所述镍钴锰三元正极材料的化学式为li[ni(1-x-y)mnxcoy]o2，0＜x＜1，0＜y＜1，0.3≤(1-x-y)＜1；
4.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(2)中，水浸处理的温度为10～90℃，处理时间为20～300min；
5.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(3)中，浓缩水浸液中锂离子的浓度为3～19g/l。
6.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(4)中，可溶性碳酸化物与浓缩水浸液中锂离子的摩尔比为1:2；
7.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(5)中，盐酸中的hcl的摩尔量与水浸渣中的镍钴锰元素的总摩尔量之比为2～10:1；
8.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(6)中，所述氢氧化物为在弱酸性环境中能形成胶体的氢氧化物，包括氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镧、氢氧化铜、氢氧化锌和氢氧化锆中的一种及以上。
9.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(7)中，所述可溶性氢氧化物的总摩尔量与除磷液中镍钴锰元素的总摩尔量之比为2:1；
10.如权利要求1所述的一种硫化物全固态电池的资源化回收方法，其特征在于：步骤(8)中，所述非极性有机溶剂为石油醚、己烷、二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二氯乙烷、氯仿和二氯甲烷中的一种以上。
