本发明属于压力驱动下的膜分离领域，具体涉及一种共价有机框架复合纳滤膜的制备方法和应用。
背景技术：
0、技术背景
1、膜分离技术作为一种能耗低、可连续性操作、占地面积小(模块比表面积大、工艺强化)和绿色环保(不涉及化学反应、无二次产物、不产生废物)等优势成为当今分离领域的技术热点。膜分离技术根据截留分子量的不同又可分为超滤、纳滤、反渗透等。其中，压力驱动的纳滤膜分离技术具有保留部分离子，而截留分子量大于100-2000da的分子的能力，同时有着低能耗、绿色环保、稳定性好、易于管理和维护等优点，在分离技术中扮演着十分重要的角色。纳滤膜作为纳滤膜分离技术的主体，由于trade-off效应的影响导致了传统纳滤膜在渗透性和溶质排斥性之间存在难以平衡的困境。
2、具有有序结构、拓扑多样性和丰富的功能等优点的共价有机框架(cof)的出现，为解决传统纳滤膜受trade-off制衡的难题带来了新的希望。cof材料早在2005年已有一定的研究，但cof膜的发展却晚的多。由于cof存在溶解度低等限制，导致其难以成膜。因此，如何将cof材料从粉末制备成结晶性好、具有有序结构的薄膜成了一大难题。而液/液界面聚合的方法简单高效、反应条件温和，且可通过调节反应条件，实现对聚合过程的精确控制，被认为是制备cof膜的有效手段。但界面聚合制备cof膜通常存在反应不稳定、反应有效成分少且成膜重现性差等问题。
3、因此，本发明提出通过一种单向扩散的方法，将两相溶液分别限制在一定空间，在相对静态的环境下，让醛和胺两种单体自由碰撞，充分接触，并最终在多孔基膜上获得性能更优异、更稳定的cof复合膜的方法。本发明有利于cof复合纳滤膜制备方法的进一步发展。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种固定空间条件下单向扩散法制备高效分离的共价有机框架复合纳滤膜的方法以及该共价有机框架复合纳滤膜在过滤有机物或者分离有机物和无机盐中的应用。
2、本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种单向扩散法制备共价有机框架复合纳滤膜的方法，所述方法由如下步骤组成：
4、(1)按照方式a或方式b配置有机相溶液和水相溶液：
5、方式a：取醛单体加入有机溶剂中，使其完全溶解，得到有机相溶液；取胺单体和醋酸加入去离子水中，充分溶解后得到水相溶液；
6、方式b：取醛单体与胺单体加入有机溶剂中，使其完全溶解，得到有机相溶液；取醋酸加入去离子水中得到水相溶液；
7、醋酸作为催化剂；
8、(2)将超滤基膜固定于两个扩散池中央，之后将水相溶液和有机相溶液分别倒入两个扩散池中，计时1～15min，将扩散池中液体倒出；将经过扩散之后的膜置于真空干燥箱内于40～80℃烘干2～8min，得到共价有机框架复合纳滤膜。
9、本发明中，所述超滤基膜优选为聚丙烯腈(pan)超滤膜。
10、本发明步骤(1)中，采用何种方式配置有机相溶液和水相溶液取决于胺单体的水溶性。醋酸作为催化剂，所述方式a中，所述水相溶液中醋酸浓度为0.5-1.5wt％(优选0.8-1.2wt％)，所述方式b中，所述水相溶液中醋酸浓度为0.2-0.5m。
11、进一步，方式a中，所述醛单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为对苯二胺。更进一步，方式a中，所述醛单体和胺单体的投料摩尔比例为1:50-100，优选1:70-80。
12、进一步，方式b中，所述醛单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为三(4-氨基苯基)胺。更进一步，方式b中，所述胺单体与醛单体的摩尔比例在1:1和1:3之间，优选为1:1。
13、进一步，步骤(1)中，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、均三甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种，更优选为均三甲苯或二氯甲烷。
14、进一步，步骤(1)中，所述有机相溶液中，醛单体的浓度为0.2-0.8mg/ml。
15、进一步，方式a中，所述水相溶液中的胺单体浓度为15-25g/l，优选18-20g/l。
16、进一步，步骤(2)中，所述超滤基膜正面朝向水相或有机相，更优选为正面朝向有机相。
17、进一步，采用方式a配置有机相溶液和水相溶液，方式a中，所述醛单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为对苯二胺，则步骤(2)中，所述计时时长为2min。
18、进一步，采用方式b配置有机相溶液和水相溶液，方式b中，所述醛单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为三(4-氨基苯基)胺，则步骤(2)中，所述计时时长为1～10min，更优选2-6min，最优选2min。
19、进一步，步骤(2)中，所述单向扩散之后的膜置于真空干燥箱内50～80℃，更优选为60℃；热处理3～8min，最优选为5min。
20、第二方面，本发明提供了根据第一方面所述方法制得的共价有机框架复合纳滤膜在过滤有机物中的应用，所述有机物荷负电且分子量mw≥500g/mol。
21、本发明的共价有机框架复合纳滤膜对例如对于刚果红(cr，mw＝696g/mol，荷负电)、考马斯亮蓝g250(g250，mw＝854g/mol，荷负电)、活性红120(ar 120，mw＝1338g/mol，荷负电)等有机物都具有优异的截留效果。
22、第四方面，本发明提供了所述共价有机框架复合纳滤膜在分离有机物和无机盐中的应用，所述有机物荷负电且分子量mw≥500g/mol；所述无机盐为氯化钠(nacl)。本发明的共价有机框架复合纳滤膜对两种混合物有优异的筛分性能。
23、本发明提供的一种可稳定高效分离的共价有机框架复合纳滤膜通过单向扩散法制备而成，该复合纳滤膜能够截留分子量≥500g/mol大分子有机物(刚果红、活性红120)，并且对有机物和无机盐混合体系可实现选择性筛分。
24、与现有技术相比，本发明的优势在于：
25、(1)本发明制备的共价有机框架复合纳滤膜可实现有机物大分子的高效分离，可在0.1mpa的低操作压力下进行长期稳定运行，能耗小，绿色环保，分离效率高。
26、(2)本发明制备的共价有机框架复合纳滤膜可实现有机大分子和无机盐小分子的高性能选择性筛分，其分离因子α可高达24。
27、(3)本发明采用的单向扩散法制备的共价有机框架复合纳滤膜与传统界面聚合法相比，制备的cof复合纳滤膜性能更优异，更稳定。
1.一种单向扩散法制备共价有机框架复合纳滤膜的方法，其特征在于：所述方法由如下步骤组成：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超滤基膜为聚丙烯腈超滤膜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方式a中，所述水相溶液中醋酸浓度为0.5-1.5wt％；所述方式b中，所述水相溶液中醋酸浓度为0.2-0.5m。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：方式a中，所述醛单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为对苯二胺；优选方式a中，所述醛单体和胺单体的投料摩尔比例为1:50-100，更优选1:70-80。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：方式b中，所述醛单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为三(4-氨基苯基)胺，优选方式b中，所述胺单体与醛单体的摩尔比例在1:1和1:3之间，更优选为1:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂选自二甲基乙酰胺、均三甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述超滤基膜正面正面朝向有机相溶液。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用方式a配置有机相溶液和水相溶液，方式a中，所述醛单体为1,3,5-三甲酰基间苯三酚，所述胺单体为对苯二胺，则步骤(2)中，所述计时时长为2min；
9.根据权利要求1-6之一所述方法制得的共价有机框架复合纳滤膜在过滤有机物中的应用，其特征在于：所述有机物荷负电且分子量mw≥500g/mol。
10.根据权利要求1-6之一所述方法制得的共价有机框架复合纳滤膜在分离有机物和无机盐中的应用，其特征在于：所述有机物荷负电且分子量mw≥500g/mol；所述无机盐为氯化钠。
