本发明属于电池材料，特别涉及一种淀粉基硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池。
背景技术：
1、锂离子电池因其具有高能量密度、没有记忆效应和低自放电等优点占据了一定的电化学储能市场，然而由于地壳中锂储量有限以及全球锂资源分布不均，使得锂离子电池原材料的价格不断上涨，限制了其应用。因此，迫切需要发展新的原材料资源丰富、能量密度高的储能电池技术。钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，因钠资源十分丰富、低成本、易获得、长寿命和高安全性能等优势而受到广泛关注，是锂离子电池的理想替代品。
2、硬碳是钠离子电池中常用的负极材料。淀粉作为地球上仅次于纤维素的第二丰富可再生资源，及其球形形貌使其成为生产球形硬碳材料的理想前驱体。但是，由于芳香族多糖结构的热稳定性差，淀粉颗粒在直接热解过程中易熔化和起泡，导致结构塌陷和碳收率低。
3、而对天然淀粉进行酯化预处理等预处理，能够提高淀粉结构稳定性。在酯化过程中，淀粉中酯基的形成有利于提高酯化淀粉的结构稳定性，因为酯基可以促进不饱和物质的积累，加速后续碳化热解过程中的水分消除。同时，酯化和脱水反应大大消耗了淀粉中的伯羟基，从而抑制左旋葡聚糖苷的快速释放，制备得到的硬碳能够保持淀粉的球形形貌。但是酯化反应是放热反应，在使用常规加热反应设备对大批量淀粉进行酯化处理时，淀粉会出现受热不均匀、物料结块等，不利于后续硬碳材料的加工。
4、因此，有必要对现有硬碳负极材料的制备工艺进行改进，以进一步提高硬碳负极材料的电化学性能。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种淀粉基硬碳负极材料及其制备方法、钠离子电池。采用本发明的制备方法制备的酯化淀粉不结块，烧结后的硬碳负极材料的微观形貌呈球形，将其应用于钠离子电池，具有良好的充放电比容量和充放电效率。
2、本发明的发明构思为：本发明的硬碳负极材料在制备时，一方面通过控制淀粉的含水率在特定的范围内(3-6wt％)，保持淀粉的球形形貌，防止淀粉的糊化，并避免在酯化过程中形成焦炭；另一方面通过对反应搅拌器的线速度进行调控，实现对酯化反应的稳定性控制，防止物料的结块。同时，通过控制淀粉在酯化前的水分，以使制备过程中降低热解时间，有利于保持良好的球形形貌硬碳的目的，适当的淀粉含水率也为酯化提供了酸性条件，进一步提高酯化程度。因此，本发明通过同时控制淀粉的含水率和酯化反应温度的稳定性，两者共同作用，获得了具有球形形貌的硬碳负极材料，提高了硬碳负极材料的电化学综合性能。
3、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、对淀粉进行干燥，得含水率为3-6wt％的干燥淀粉；
5、将所述干燥淀粉与酸酐置于搅拌反应器中，进行酯化反应，得酯化淀粉；在所述酯化反应过程中，所述搅拌反应器先以5-8m/s的线速度进行搅拌，当搅拌反应器内的实时监测温度达到80℃以上时，将线速度调整为1-3m/s；当实时监测温度降至70℃以下时，再以5-8m/s的线速度继续搅拌，如此循环往复；
6、对所述酯化淀粉进行热处理，得所述淀粉基硬碳负极材料。
7、研究发现，淀粉的适宜含水率对于淀粉基硬碳负极材料的性能起着决定性的作用，含水量过高，则易糊化，并导致淀粉在热解过程中熔化和起泡；含水量过低，则易在酯化后的烧结过程中焦炭化。因此，只有将淀粉的含水率控制在一个合理的范围内，才能获得更优的酯化和碳化效果。同时，酯化反应的温度稳定性控制对于酯化淀粉的性能同样具有重要的作用，常规的外源加热控制均无法达到较佳的温度控制效果，易引起物料的结块，从而影响硬碳负极材料的终端性能。本发明通过控制搅拌反应器的线速度，以实现对酯化反应温度的控制，充分利用酯化反应的自放热，无需外源加热，不仅降低了生产能耗，更保证了酯化反应的温度稳定性，防止物料结块，为后续硬碳负极材料的加工奠定了基础。
8、在本发明的一些实施方式中，所述搅拌反应器以5-8m/s的线速度进行搅拌，其中的线速度为最大线速度，即为搅拌桨的最远端处对应的线速度。所述搅拌桨可以有多个，则所述线速度为搅拌桨的叶片长度最长的搅拌桨的最远端处对应的线速度。具体的，所述搅拌反应器可以为高效混合反应机(vch机)，可以提高混料效率，同时提高酯化反应的温度均匀性。
9、在本发明的一些实施方式中，所述80℃以上为80-85℃。
10、在本发明的一些实施方式中，所述70℃以下为65-70℃。
11、在本发明的一些实施方式中，所述淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉中的至少一种。
12、在本发明的一些实施方式中，所述酸酐选自马来酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、辛烯基琥珀酸酐中的至少一种。
13、在本发明的一些实施方式中，所述酸酐的用量为所述干燥淀粉的10-20wt％，进一步优选为13-17wt％，例如为13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％。
14、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为130-150℃，例如为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃。
15、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的时间为10-14小时，例如为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时。
16、在本发明的一些实施方式中，所述酯化反应的温度为65-85℃，例如为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃。
17、在本发明的一些实施方式中，所述酯化反应的时间为3-5小时，例如为3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时。
18、在本发明的一些实施方式中，所述热处理的温度为1100-1700℃，例如为1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃。
19、在本发明的一些实施方式中，所述热处理的时间为2-4小时，例如为2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时。
20、在本发明的一些实施方式中，所述干燥淀粉的含水率为4-5wt％，例如为4wt％、4.2wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.8wt％、5wt％。
21、本发明的第二方面提供一种淀粉基硬碳负极材料，由上述制备方法制得。
22、本发明的第三方面提供一种钠离子电池，包括负极，所述负极包括上述淀粉基硬碳负极材料。
23、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
24、本发明的淀粉基硬碳负极材料在制备时，一方面通过控制淀粉的含水率在特定的范围内(3-6wt％)，保持淀粉的球形形貌，防止淀粉的糊化，并避免在酯化过程中形成焦炭，以获得更优的酯化和碳化效果；另一方面通过对反应搅拌器的线速度进行调控，即在酯化反应初期以较大的线速度进行搅拌，随着酯化反应的放热，则降低搅拌线速度；当温度降至一定范围后，再次提高搅拌线速度，如此循环往复，实现对酯化反应的稳定性控制，防止物料的结块，为后续硬碳负极材料的加工奠定基础。同时，通过控制淀粉在酯化前的水分，缩短了热解时间，保障了球形形貌的维持；并为酯化反应提供酸性条件，进一步提高酯化程度，从而获得了具有优异电化学性能的硬碳负极材料。
25、在对淀粉基硬碳由小量实验到放大生产的研究过程中发现，在克级、百克级等小批量进行酯化时，常规外源加热进行酯化反应是能够保持酯化温度的均匀性，酯化效果均匀，但是一旦投料增大到公斤级、百公斤级等大批量时，常规外源加热进行酯化反应的方式，会出现淀粉受热不均匀结块等，且由于酯化反应放热带来会带来局部超温等。本发明的制备方法能够适用于百公斤级以及上的大批量淀粉基硬碳的制备，通过搅拌能够提高酯化过程中淀粉和酯化剂的接触均匀性，同时通过搅拌达到酯化反应所需温度，且能通过动态调节提高酯化温度的精准控制。
1.一种淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、木薯淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐选自马来酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、邻苯二甲酸酐、辛烯基琥珀酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐的用量为所述干燥淀粉的10-20wt％。
5.根据权利要求1所述的淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为130-150℃；和/或，所述干燥的时间为10-14小时。
6.根据权利要求1所述的淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为65-85℃；和/或，所述酯化反应的时间为3-5小时。
7.根据权利要求1所述的淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为1100-1700℃；和/或，所述热处理的时间为2-4小时。
8.根据权利要求1所述的淀粉基硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥淀粉的含水率为4-5wt％。
9.一种淀粉基硬碳负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括负极，所述负极包括权利要求9所述的淀粉基硬碳负极材料。
