本发明涉及复合膜材料，具体涉及一种高遮光性热收缩复合膜及其制备方法。
背景技术：
1、热收缩复合膜广泛应用于包装各种产品，对遮光性能，耐穿刺性能和阻隔性能都具有较高的要求。petg(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)由于其所具有的出众的热成型性能、坚韧性和耐候性，且由于其热变形温度低，制备热收缩膜，能够弥补现有pvc等材质的包装产品在加工和使用方面的诸多缺陷，可以实现在低温条件下对饮料瓶、食品、化妆品、电子产品等的收缩包装。
2、中国专利申请cn112318990a公开了一种高遮光petg收缩薄膜，包括内层、芯层及外层，内层由有色pet废瓶、2,2-二甲基-1,3丙二醇、钛白粉、碳晶、红黄蓝染料共聚形成，芯层由有色pet废瓶、2,2-二甲基-1,3丙二醇、钛白粉、红黄蓝染料共聚形成，外层由透明pet废瓶、2,2-二甲基-1,3丙二醇、钛白粉共聚形成，但是钛白粉、碳晶等不能参与共聚反应，在反应体系中的为物理混合，遮光性能有待提高，且petg收缩薄膜虽然对紫外线具有阻隔性能，但是对水的阻隔性能不佳；中国专利申请cn117962447a公开了一种可漂浮白色聚酯热收缩薄膜，膜层结构为a/b/a三层结构；a层的原料包括petg、ldpe和爽滑聚酯，b层的原料包括npg改性pet、ldpe、白色聚酯和成孔材料，通过提升薄膜的白度，提升遮光效果，但是白色对光线的吸收能力不足，薄膜的遮光性能有待提高，且由于加入了成孔材料，薄膜的阻隔性能有待提高；另外，薄膜的耐穿刺性能也有待提高。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术的不足，提供一种高遮光性热收缩复合膜及其制备方法，来解决现有技术中热收缩复合膜遮光性能、阻隔性能以及耐穿刺性能有待提高的问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
3、一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一、制备表层熔体、中间层熔体和内层熔体；
5、其中，制备表层熔体，包括以下步骤：
6、s11、将液体顺丁橡胶加入到甲苯中，搅拌得到顺丁橡胶溶液，向顺丁橡胶溶液中加入烯基改性碳酸钙/炭黑和甲基丙烯酸六氟丁酯，继续搅拌得到混合液；
7、向混合液中滴加偶氮二异丁腈溶液，滴加完毕后，反应，反应结束后，沉析，过滤，洗涤，干燥，得到表层改性剂；
8、s12、将petg、表层改性剂、抗氧剂、润滑剂熔融共混，得到表层熔体；
9、其中，制备中间层熔体，包括以下步骤：
10、s21、将液体顺丁橡胶加入到甲苯中，搅拌得到顺丁橡胶溶液，向顺丁橡胶溶液中加入烯基改性蒙脱土/炭黑，继续搅拌得到混合液；
11、向混合液中滴加偶氮二异丁腈溶液，滴加完毕后，反应，反应结束后，沉析，过滤，洗涤，干燥，得到中间层改性剂；
12、s22、将petg、中间层改性剂、抗氧剂、润滑剂熔融共混，得到中间层熔体；
13、其中，制备内层熔体，包括以下步骤：
14、s31、将液体顺丁橡胶加入到甲苯中，搅拌得到顺丁橡胶溶液，向顺丁橡胶溶液中加入烯基改性炭黑，继续搅拌得到混合液；
15、向混合液中滴加偶氮二异丁腈溶液，滴加完毕后，反应，反应结束后，沉析，过滤，洗涤，干燥，得到内层改性剂；
16、s32、将petg、内层改性剂、sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、抗氧剂、润滑剂熔融共混，得到内层熔体；
17、步骤二、将表层熔体、中间层熔体和内层熔体在模头中汇合挤出，在冷却辊上冷却，得到膜片；
18、所述膜片包括表层膜片、中间层膜片和内层膜片；
19、步骤三、将膜片进行双向拉伸，得到高遮光性热收缩复合膜；
20、所述高遮光性热收缩复合膜包括表层膜材料、中间层膜材料和内层膜材料。
21、优选地，所述步骤一中，制备表层熔体时，s11中，液体顺丁橡胶、甲苯、烯基改性碳酸钙/炭黑、甲基丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈溶液的质量比为200:(300-500):(30-40):(5-10):(10-15)；反应的条件为在氮气氛围下、在65-75℃温度下反应6-8h。
22、优选地，所述烯基改性碳酸钙/炭黑包括以下步骤制备而成：
23、将碳酸钙、炭黑加入到无水乙醇中，超声分散后，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到烯基改性碳酸钙/炭黑。
24、优选地，碳酸钙、炭黑、无水乙醇、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(5-10):(10-20):(150-200):(10-20)，反应的条件为在70-80℃温度下反应6-10h。
25、优选地，所述步骤一中，制备表层熔体时，s12中，petg、表层改性剂、抗氧剂、润滑剂的质量比为(75-80):(20-25):(0.5-1):(0.5-1)，熔融温度为200-220℃。
26、优选地，所述步骤一中，制备中间层熔体时，s21中，液体顺丁橡胶、甲苯、烯基改性蒙脱土/炭黑、偶氮二异丁腈溶液的质量比为200:(300-500):(30-40):(10-15)；反应的条件为在氮气氛围下、在65-75℃温度下反应6-8h。
27、优选地，所述烯基改性蒙脱土/炭黑包括以下步骤制备而成：
28、将蒙脱土、炭黑加入到无水乙醇中，超声分散后，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到烯基改性蒙脱土/炭黑。
29、优选地，蒙脱土、炭黑、无水乙醇、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(10-15):(15-20):(150-200):(15-25)，反应的条件为在70-80℃温度下反应6-10h。
30、优选地，所述步骤一中，制备中间层熔体时，s22中，petg、中间层改性剂、抗氧剂、润滑剂的质量比为(70-80):(20-30):(0.5-1):(0.5-1)，熔融温度为200-220℃。
31、优选地，所述步骤一中，制备内层熔体时，s31中，液体顺丁橡胶、甲苯、烯基改性炭黑、偶氮二异丁腈溶液的质量比为200:(300-500):(20-30):(10-15)；反应的条件为在氮气氛围下、在65-75℃温度下反应6-8h。
32、优选地，所述烯基改性炭黑包括以下步骤制备而成：
33、将炭黑加入到无水乙醇中，超声分散后，加入γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反应，反应结束后，过滤，洗涤，干燥，得到烯基改性炭黑。
34、优选地，炭黑、无水乙醇、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为(20-30):(150-200):(10-20)，反应的条件为在70-80℃温度下反应6-10h。
35、优选地，所述步骤一中，制备中间层熔体时，s32中，petg、内层改性剂、sbs、抗氧剂、润滑剂的质量比为(70-80):(15-20):(5-10):(0.5-1):(0.5-1)，熔融温度为200-220℃。
36、优选地，所述步骤一中，s11、s21、s31中使用的偶氮二异丁腈溶液相同；
37、所述偶氮二异丁腈溶液由偶氮二异丁腈与甲苯配制而成，偶氮二异丁腈溶液中偶氮二异丁腈的质量百分含量为0.5％。
38、进一步地，偶氮二异丁腈溶液的滴加时长相同，均为30-60min。
39、优选地，所述步骤一中，s12、s22、s32中使用的抗氧剂和润滑剂相同；
40、所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述润滑剂包括硬脂酸盐。
41、优选地，所述步骤二中，模头温度为240-250℃，膜片的厚度为150-250μm。
42、优选地，所述表层膜片、中间层膜片和内层膜片的厚度比为3:4:3。
43、优选地，所述步骤三中，双向拉伸为先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸；
44、所述纵向拉伸包括在80-90℃温度下进行预热，在100-115℃温度下沿纵向以1.2-3倍率进行纵向拉伸成膜，纵向拉伸成膜后，在80-90℃温度下定型2-5s；
45、所述横向拉伸包括将定型后的纵向拉伸膜在95-120℃温度下沿横向以3-5.5倍率进行横向拉伸，横向拉伸后在70-95℃温度下进行定型，定型时间为5-10s。
46、本发明还公开了一种采用上述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法制备得到的高遮光性热收缩复合膜。
47、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
48、本发明中，采用petg作为主体材料制备膜材料，通过双向拉伸，使petg分子链在平行于薄膜平面的方向上进行取向而有序排列，通过热定型使取向的petg分子链固定，能够促进petg结晶，提升petg收缩膜的热收缩性能；通过向petg中加入表层改性剂，制备表层熔体，向petg中加入中间层改性剂，制备中间层熔体，向petg中加入内层改性剂，制备内层熔体，表层熔体、中间层熔体和内层熔体在模头中汇合挤出，得到的膜片，经双向拉伸得到高遮光性热收缩复合膜，制得的热收缩复合膜具有高遮光性，且阻隔性能、耐穿刺性能好；
49、表层熔体中，加入的表层改性剂由液体顺丁橡胶、烯基改性碳酸钙/炭黑和甲基丙烯酸六氟丁酯反应制得，顺丁橡胶与碳酸钙的引入能够提高表层膜材料的韧性，进而提高表层膜材料的耐穿刺性能，炭黑的引入能够提高表层膜材料的遮光性能，含氟化合物甲基丙烯酸六氟丁酯的引入能够提高表层膜材料的疏水性能，进而提高表层膜材料的阻隔性能；烯基改性碳酸钙/炭黑和甲基丙烯酸六氟丁酯在引发剂作用下接枝到顺丁橡胶分子链上，通过丁橡胶分子链与petg分子链的相互缠绕，碳酸钙与炭黑在petg中的相容性和分散均匀性好，甲基丙烯酸六氟丁酯在petg中的稳定性好，表层膜材料的耐穿刺性能、遮光性能高和阻隔性能好；
50、中间层熔体中，加入的中间层改性剂由液体顺丁橡胶、烯基改性蒙脱土/炭黑反应制得，顺丁橡胶的引入能够提高中间层膜材料的韧性，蒙脱土的引入能够提高中间层膜材料的阻隔性能，炭黑的引入能够提高中间层膜材料的遮光性能，烯基改性蒙脱土/炭黑在引发剂作用下接枝到顺丁橡胶分子链上，通过丁橡胶分子链与petg分子链的相互缠绕，蒙脱土与炭黑在petg中的相容性和分散均匀性好，中间层膜材料的耐穿刺性能、遮光性能高和阻隔性能好；
51、内层熔体中，加入的内层改性剂由液体顺丁橡胶、烯基改性炭黑反应制得，顺丁橡胶的引入能够提高内层膜材料的韧性，炭黑的引入能够提高内层膜材料的遮光性能，烯基改性炭黑在引发剂作用下接枝到顺丁橡胶分子链上，通过丁橡胶分子链与petg分子链的相互缠绕，炭黑在petg中的相容性和分散均匀性好，内层膜材料的耐穿刺性能、遮光性能高。
1.一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备表层熔体时，s11中，液体顺丁橡胶、甲苯、烯基改性碳酸钙/炭黑、甲基丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈溶液的质量比为200:(300-500):(30-40):(5-10):(10-15)；反应的条件为在氮气氛围下、在65-75℃温度下反应6-8h。
3.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备表层熔体时，s12中，petg、表层改性剂、抗氧剂、润滑剂的质量比为(75-80):(20-25):(0.5-1):(0.5-1)，熔融温度为200-220℃。
4.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备中间层熔体时，s21中，液体顺丁橡胶、甲苯、烯基改性蒙脱土/炭黑、偶氮二异丁腈溶液的质量比为200:(300-500):(30-40):(10-15)；反应的条件为在氮气氛围下、在65-75℃温度下反应6-8h。
5.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备中间层熔体时，s22中，petg、中间层改性剂、抗氧剂、润滑剂的质量比为(70-80):(20-30):(0.5-1):(0.5-1)，熔融温度为200-220℃。
6.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备内层熔体时，s31中，液体顺丁橡胶、甲苯、烯基改性炭黑、偶氮二异丁腈溶液的质量比为200:(300-500):(20-30):(10-15)；反应的条件为在氮气氛围下、在65-75℃温度下反应6-8h。
7.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备中间层熔体时，s32中，petg、内层改性剂、sbs、抗氧剂、润滑剂的质量比为(70-80):(15-20):(5-10):(0.5-1):(0.5-1)，熔融温度为200-220℃。
8.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，模头温度为240-250℃，膜片的厚度为150-250μm。
9.根据权利要求1所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，双向拉伸为先进行纵向拉伸，再进行横向拉伸；
10.一种采用权利要求1-9任一项所述的一种高遮光性热收缩复合膜的制备方法制备得到的高遮光性热收缩复合膜。
