本发明属于膜蒸馏，尤其涉及一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜及其制备方法与应用。
背景技术：
1、膜蒸馏(md)是一种新兴的基于热驱动的膜法分离过程，以疏水微孔膜为分离介质，以膜两侧溶液温度差为驱动力，允许挥发性组分(如水蒸气)通过膜孔后在渗透侧冷却成淡水，同时拦截非挥发性组分(例如盐)通过膜孔从而实现脱盐过程。与反渗透、常规蒸馏工艺等脱盐技术相比，膜蒸馏显示出显著的优势，例如对料液盐浓度不敏感、截盐率高、设备简单、可模块化等。然而，温差极化现象是目前膜蒸馏技术所面临的主要挑战之一，它是指进料液侧膜界面处的温度低于进料液本体温度，导致实际跨膜有效温度差降低，从而使通量减少，并增加膜蒸馏过程中能量损失。此外，尽管膜蒸馏技术可以达到近100％的非挥发性物质截留，但由于挥发性有机化合物(vocs)具有较高的亨利常数和与水分子相近的分子动力学尺寸，传统的md疏水微孔膜对vocs的截留率非常低，小分子vocs可以同水蒸气一起蒸发通过膜孔并在渗透侧冷凝收集和富集，从而使产水无法达到排放或回用标准，阻碍其在污染水处理场景中的应用。
2、光热膜蒸馏(pmd)技术通常是将光热材料集成到md膜中，利用太阳能实现光热转换效应并对膜表面进行局部加热，从而缓解温差极化并提高能量利用效率。其中，碳基光热纳米材料(如碳纳米管(cnt))具有相对较低的成本以及宽光谱的光吸收能力等优点被广泛用于pmd膜制备，但针对vocs去除的功能化pmd膜的设计与开发的相关研究甚少。为了实现在pmd过程截留vocs，将具有协同光热转化和光催化活性的功能材料有机结合至疏水膜表面，构建具有界面自加热与原位催化降解性能的光热-光催化功能层，有望实现pmd过程高效可持续的水净化。溴氧化铋(biobr)是新发现的禁带宽较窄、可见光区有响应的半导体光催化材料。但目前关于光催化降解vocs的biobr复合pmd膜还没有相关研究。
3、因此，如何开发一种基于biobr材料的高vocs去除率、抗污染、耐久型光热-光催化型md膜，保障其在高盐废水处理、海水淡化过程中的可持续稳定运行是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜及其制备方法与应用。
2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
3、一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，包括以下步骤：
4、将biobr/cnt@alg水凝胶前驱体溶液和海藻酸(alg)水凝胶前驱体溶液依次均匀涂覆于一面经亲水改性的疏水膜表面，再利用离子交联液浸润交联，即得到alg-biobr/cnt水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜。
5、优选的，所述依次均匀涂覆具体为：
6、将biobr/cnt@alg水凝胶前驱体溶液均匀涂覆于一面经亲水改性的疏水膜表面，经干燥后，形成biobr/cnt@alg预凝胶层，得到biobr/cnt@alg预凝胶复合膜；
7、将海藻酸水凝胶前驱体溶液均匀涂覆于biobr/cnt@alg预凝胶复合膜上，经干燥后，形成alg-biobr/cnt复合预凝胶层，得到alg-biobr/cnt预凝胶复合膜。
8、有益效果：本发明采用亲水改性的疏水微孔膜，有利于biobr/cnt@alg涂层的负载，从而确保在疏水膜表面上形成均匀且无缺陷的预凝胶涂层。本发明采用的biobr是新发现的禁带宽度较窄、对可见光区有响应的半导体光催化材料，另外，biobr具有独特的纳米层状结构，有利于光生电子与空穴的分离和转移，当与cnt结合时，可进一步降低电子/空穴复合速率，从而提高其光催化活性。本发明采用alg天然多糖化合物作为水凝胶涂层的基质，其具有良好的水溶性和生物降解性，表面含有丰富的羟基和羧基亲水性基团，将cnt和biobr分散至alg溶液中，不仅可提高cnt和biobr微纳米材料的分散性和稳定性，而且可以增强水凝胶涂层的强度。
9、本发明将具有光热转化特性的cnt与光催化活性的biobr材料结合，实现膜界面自加热和原位催化降解协同高效的水净化过程。进一步通过alg分子链之间氢键作用、以及离子交联形成致密的聚合物分子链网络。由于致密alg水凝胶网络层本身可允许水分子的自由扩散和渗透，同时有效抑制污染物的渗透和扩散。而未经alg致密水凝胶层截留的少量污染物可进一步通过biobr/cnt@alg复合层原位降解，从而通过截留-降解双层防护层实现pmd过程挥发性有机化合物的高效去除。另外，由于水凝胶层在空气中的亲水性和水下超疏油特性在水中形成牢固的水合层，从而可有效防止油类物质的粘附和污染。
10、优选的，所述biobr/cnt@alg预凝胶层的厚度为1-5μm；
11、所述alg-biobr/cnt复合预凝胶层厚度为2-10μm。
12、优选的，所述干燥为自然晾干，或在25-35℃下烘干。
13、优选的，所述均匀涂覆为使用间隙为50微米的刮刀进行均匀涂覆。
14、优选的，所述biobr为具有光催化活性的biobr微纳米材料；
15、所述cnt为具有光热转化特性的cnt纳米材料。
16、优选的，所述biobr/cnt@alg水凝胶前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
17、将biobr和cnt加入至去离子水中超声处理，得到biobr/cnt悬浮液，然后在快速搅拌下加入alg粉末，即得到biobr/cnt@alg水凝胶前驱体溶液。
18、优选的，所述超声的时间为25min；所述快速搅拌的速度为500-1000rpm。
19、优选的，所述biobr/cnt@alg水凝胶前驱体溶液中，海藻酸的质量浓度为1-4％，cnt的浓度为5-25mg/ml，且所述cnt和biobr的浓度比为(0.2-2)∶1。
20、优选的，所述海藻酸水凝胶前驱体溶液中，海藻酸的质量浓度为3-8％。
21、有益效果：本发明中的海藻酸盐(alg)是一种从藻类中提取的生物质材料，具有来源广泛、价格低廉、可降解等优势，且alg含有丰富的羧基(-cooh)和羟基(-oh)基团，易离子交联，因此被广泛用于制备水凝胶。
22、优选的，所述疏水膜包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯及其复合材料中的一种。
23、优选的，所述亲水改性包括聚多巴胺沉积、聚多巴胺/聚乙烯亚胺沉积、单宁酸/3-氨基丙基三乙氧基硅烷粘附、氢氧化钠溶液浸泡以及等离子体处理中的一种或任意几种。
24、优选的，所述离子交联液为多价金属盐的水溶液，其中，金属离子浓度为0.1-1mol/l。
25、优选的，所述多价金属盐为氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁中的一种或任意几种。
26、优选的，所述浸润交联的时间为0.5-24h。
27、一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法制备得到的biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜。
28、一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜在光热膜蒸馏中的应用。
29、优选的，所述应用时，将alg-biobr/cnt水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜中负载有alg-biobr/cnt复合水凝胶层的一侧与进料液接触，光照强度为1kwm-2。
30、膜蒸馏膜两侧分别为热侧的进料液和冷侧的渗透液。所述进料液为盐溶液，更优选为添加挥发性有机物、表面活性剂以及表面活性剂稳定的油水乳液的盐溶液，渗透液为去离子水。
31、有益效果：本发明在进料液添加挥发性有机物旨在测试biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜截留-催化降解挥发性有机化合物的性能；进料液中添加表面活性剂旨在测试biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的抗润湿性能；进料液中添加表面活性剂稳定的油水乳液旨在测试biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜同时抗污染和抗润湿性能。
32、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
33、首先，本发明利用“预凝胶构筑结合离子交联强化”的策略，集成光热和光催化材料于聚合物膜表面，实现膜表面界面加热和原位光催化降解，从而同时缓解温差极化现象和降解去除挥发性有机物，进一步在其表面负载超交联且致密的水凝胶层，实现水和挥发性有机化合物的选择性渗透。而少量渗透通过alg水凝胶层的挥发性有机化合物会进一步被光热-光催化功能层原位催化降解去除。其次，本发明制备的biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜表面具有致密水凝胶结构和强水合作用，可有效截留表面活性剂和防止油类物质粘附，从而阻止其与疏水膜直接接触进而防止膜润湿和膜污染发生。本发明制备的biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜在处理含有表面活性剂、表面活性剂稳定的油水乳液和挥发性有机化合物的含盐废水时，表现出优异的长期耐污染、抗润湿以及高效截留-催化降解挥发性有机化合物的性能。此外，本发明采用的水凝胶材料为绿色、环保和低成本的天然多糖化合物，采用简单易操作的预凝胶涂覆-离子交联策略制备biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜，相比其他膜蒸馏膜制备方法，更加经济环保，有利于实现工业化生产。
1.一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述biobr/cnt@alg水凝胶前驱体溶液中，海藻酸的质量浓度为1-4％，cnt的浓度为5-25mg/ml，且所述cnt和biobr的浓度比为(0.2-2)∶1。
3.根据权利要求1所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述海藻酸水凝胶前驱体溶液中，海藻酸的质量浓度为3-8％。
4.根据权利要求1所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述疏水膜包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯及其复合材料中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述亲水改性包括聚多巴胺沉积、聚多巴胺/聚乙烯亚胺沉积、单宁酸/3-氨基丙基三乙氧基硅烷粘附、氢氧化钠溶液浸泡以及等离子体处理中的一种或任意几种。
6.根据权利要求1所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述离子交联液为多价金属盐的水溶液，其中，金属离子的浓度为0.1-1mol/l。
7.根据权利要求6所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述多价金属盐为氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁中的一种或任意几种。
8.根据权利要求1所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法，其特征在于，所述浸润交联的时间为0.5-24h。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜的制备方法制备得到的biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜。
10.如权利要求9所述的一种biobr/cnt基水凝胶复合光热-光催化膜蒸馏膜在光热膜蒸馏中的应用。
