本发明涉及褐煤高值化利用领域，具体地，涉及一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法及应用。
背景技术：
1、褐煤是重要的煤炭资源，保有储量达1300多亿吨。然而，褐煤变质程度低、水分高、热值低、易风化自燃，以燃烧发电为主的传统能源利用方式效率低、污染大，同时排放大量co2，对环境影响较大。因此，亟待开发褐煤的高值化和低碳化利用技术。
2、在各类碳材料中，多孔碳具有高度发达的孔隙结构、大的比表面积和优异的导电性，因此被广泛应用于能源存储与转化、催化、吸附等诸多领域。然而，传统的多孔碳孔容有限且极性较弱，从而影响了其吸附、催化等性能。褐煤含有丰富的氧、氮杂原子和芳环结构，如何将褐煤转化为性能高的多孔碳材料将具有十分重要的意义和价值。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法及应用，该方法利用廉价的褐煤替代石油基苯酚或间苯二酚，制备超高孔容多孔空心碳纳米球，为褐煤的高值化利用和功能碳材料制备提供一条新的途径，同时制得的碳纳米球能应用在染料吸附和锂硫电池中并取得良好效果。
2、本发明通过热溶解聚褐煤，可以高收率地获得富含烷基酚等芳香族化合物的热溶物，以热溶物替代酚类作为前驱体，由于其富含烷基侧链，提升空间位阻，使得前驱体交联程度低，在后续活化耦合掺氮脱氮过程中更容易形成发达的孔隙结构和丰富的碳缺陷，得到的多孔空心碳纳米球拥有高比表面积(2641.5m2·g-1)和超高孔容(10.13cm3·g-1)，从而提高其吸附、催化等性能，为褐煤高值化利用和功能碳材料制备提供一条新的途径。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
4、一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
5、1)将褐煤、有机溶剂和甲酸加入到高压釜中，氮气氛围加热到一定温度，并保温一定时间，获得褐煤热溶物；
6、2)将无水乙醇、去离子水和氨水混合得到溶液a；将正硅酸乙酯和无水乙醇混合后加入溶液a得到溶液b；向溶液b中加入褐煤热溶物、酚类和甲醛水溶液，搅拌反应后，进行水热反应，离心过滤获得前驱体；
7、3)将上述前驱体碳化后，利用hf溶液去除sio2模板，获得褐煤基空心碳纳米球；
8、4)将褐煤基空心碳纳米球与活化剂混合均匀，在一定温度下活化后，酸洗去除残留活化剂，得到褐煤基多孔空心碳纳米球；
9、6)将褐煤基多孔空心碳纳米球与掺氮剂均匀研磨，高温掺氮；
10、6)将上述掺氮后的褐煤基多孔空心碳纳米球高温脱氮，得到褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球。
11、进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和环己烷中的一种；所述褐煤、有机溶剂和甲酸的比例为0.5-5g:10-50ml:1-5ml。
12、进一步地，步骤(1)中热溶反应的温度为240-350℃，时间为1-4h。
13、进一步地，步骤(2)中所述酚类为苯酚、间苯二酚和间甲酚中的一种；所述氨水、正硅酸乙酯、褐煤热溶物、酚类和甲醛水溶液的比例为5-15ml:8-16ml:0.146-0.730g:0.730-1.460g:1.1-2.5g；所述氨水的质量分数为28％，甲醛水溶液的质量分数为37％。
14、进一步地，步骤(3)中碳化的温度为600-900℃，时间为1-6h。
15、进一步地，步骤(4)中所述活化剂为zncl2、koh、k2co3和znco3中的一种；所述褐煤基空心碳纳米球和活化剂的比例为1-2g:0.2-8g。
16、进一步地，步骤(4)中活化的温度为600-900℃，时间为1-6h。
17、进一步地，步骤(5)中所述掺氮剂为尿素、三聚氰胺、单氰胺和双氰胺的一种；所述褐煤基多孔空心碳纳米球和掺氮剂的比例为1-2g:1-8g。
18、进一步地，步骤(5)中掺氮的温度为650-850℃，时间为1-4h。
19、进一步地，步骤(6)中脱氮的温度为1050-1250℃，时间为1-4h。
20、本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法得到的褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球在染料吸附和锂硫电池中的应用。
21、本发明的有益效果：
22、1、本发明利用褐煤热溶物富含烷基侧链，且掺氮时原位产生氨气，所制备的多孔空心碳纳米球拥有超高的孔容(高达10.13cm3·g-1)和比表面积(2641.5m2·g-1)。
23、2、本发明利用活化耦合掺氮脱氮，所制备的多孔空心碳纳米球具有丰富可调的碳缺陷，有利于提升染料吸附和锂硫电池性能。
24、3、本发明充分利用褐煤热溶物的特性，替代酚类制备出褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球，为褐煤的高值化利用和功能碳材料制备提供一条新的途径，同时提高了常规多孔碳的染料吸附和锂硫电池性能，因而具有良好的应用前景。
1.一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯和环己烷中的一种；所述褐煤、有机溶剂和甲酸的比例为0.5-5g:10-50ml:1-5ml。
3.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中热溶反应的温度为240-350℃，时间为1-4h。
4.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酚类为苯酚、间苯二酚和间甲酚中的一种；所述氨水、正硅酸乙酯、褐煤热溶物、酚类和甲醛水溶液的比例为5-15ml:8-16ml:0.146-0.730g:0.730-1.460g:1.1-2.5g；所述氨水的质量分数为28％，甲醛水溶液的质量分数为37％。
5.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中碳化的温度为600-900℃，时间为1-6h。
6.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述活化剂为zncl2、koh、k2co3和znco3中的一种；所述褐煤基空心碳纳米球和活化剂的比例为1-2g:0.2-8g。
7.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中活化的温度为600-900℃，时间为1-6h。
8.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述掺氮剂为尿素、三聚氰胺、单氰胺和双氰胺的一种；所述褐煤基多孔空心碳纳米球和掺氮剂的比例为1-2g:1-8g。
9.根据权利要求1所述的一种褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中掺氮的温度为650-850℃，时间为1-4h；步骤(6)中脱氮的温度为1050-1250℃，时间为1-4h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的褐煤基超高孔容多孔空心碳纳米球在染料吸附和锂硫电池中的应用。
