本发明属于粘合剂，涉及一种耐湿耐水煮粘合剂、多层结构的装饰膜片及其制备方法。
背景技术：
1、为了更好地满足市场需求，汽车开发设计中开始注重内饰制造工艺的研发，从而提高内饰材料的实用性、精美性和环保性。此类内饰材料通常具有起到保护作用的保护层、带有装饰油墨或者金属增亮层等的装饰层，并且在这些层或膜之间，例如在油墨层和金属气相沉积膜之间具有粘结它们的粘合剂层。
2、现有技术中，专利cn114846101a公开了一种粘合剂膜，这种高粘接的粘合剂膜具有较高的酸值，该粘合剂膜可以在处理过程中保持高粘附性，并且能够在处理过程后容易地使固定在载体上的基底从载体脱离。但是较高的羧基含量导致其易于吸水。在高温高湿(温度90℃、湿度98％)环境下测试72h，容易出现胶膜发白、起泡、发皱和脱落等问题。且在耐水煮实验(100℃水中煮7h)后，出现胶膜发白、气泡、发皱和脱落等问题，限制了粘合剂的使用条件。用于装饰性部件(如家电、汽车)的多层膜片应满足良好的耐湿耐水煮性能，满足不同的使用场景。
3、为了增加其耐湿耐水煮性能，现有技术中采用全氟化长链丙烯酸酯参与共聚合成丙烯酸树脂(cn101213233a)。由于氟的电负性大，相邻氟原子相互排斥，呈现螺旋状排列，所以较高的氟添加量会导致树脂整体在溶剂中的溶解性不好，造成涂布困难。专利cn117925080a中利用硅氟改性的原料制备耐水煮的粘接剂，过高的硅氟添加量势必会导致粘接性能的降低，在实际使用中，考虑到成本优化和后续应用工艺的匹配，有机氟或者有机硅的改性树脂都不是优选，同时树脂改性也会影响溶剂相容性。
4、专利cn117343247a公开了一种耐湿热、耐uv的阳离子自由基热固化粘接剂，其中加入了脂环族与氢化双酚a型的环氧树脂进行混合，形成自由基-阳离子混杂固化体系，提高了粘接剂的耐水性能。但是氢化双酚a型环氧树脂制备困难，成本较高，且过高的热收缩率，阻碍了其在胶黏剂中的应用；且在制备过程中需要另外添加固化剂，可能由于副反应的发生，影响产品性能。专利cn113372491a公开了一种低收缩率高粘接强度耐水煮胶粘剂，其中加入了脂环族环氧树脂，香豆素、二氧杂吡啶等官能团能一定程度上提高粘接剂的耐水性能。但是这种双组份粘接剂需要较长的固化时间(大于30min)和较为精确的配比，并不利于大工业生产，在一定程度上造成了局限性。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种耐湿耐水煮粘合剂、多层结构的装饰膜片及其制备方法，本发明具有良好的耐湿耐水煮性能，并且具有良好的耐老化性能，经过长期高温/高湿测试，保持优异的附着力。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的技术方案之一在于，提供一种耐湿耐水煮粘合剂，该粘合剂按重量份计，包括热塑性丙烯酸树脂20～120份、酚醛环氧树脂5～20份、催化剂0～1份和溶剂80～200份。
4、丙烯酸树脂的粘接机理主要涉及其羟基官能团与异氰酸酯的反应和分子结构中的极性官能团与对方材料的分子发生相互作用。在前者过程中，丙烯酸树脂中的羟基与异氰酸酯中的异氰酸根(-nco)发生反应，形成氨基甲酸酯键(-nhcoo-)，从而实现两种物质的化学键合。这种化学键合具有较高的强度和稳定性，使得含羟基的丙烯酸树脂在胶粘剂等领域具有广泛的应用。后者主要基于其分子结构中的极性官能团如羧基和亚烷基等，使其能够与其他材料形成牢固的粘结。丙烯酸树脂中的羟基含量越高，树脂的交联密度越大，与异氰酸酯反应的数量越多，能提高对木材、金属、纸张、皮革、纺织品、玻璃等的粘接性。同样地，丙烯酸树脂中的极性官能团数量越多，也能很大程度上提高粘接性能。但是过高的羟基含量和极性基团含量降低了粘合剂的耐水性，使其容易受到水分的影响而发生降解，限制了粘合剂的使用条件。用于装饰性部件(如家电、汽车)的多层膜片应满足良好的耐湿耐水煮性能，满足不同的使用场景。
5、由于过高的羟基含量和极性基团含量会导致粘合剂被水分影响，需加入提高耐湿耐水煮性能的酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂中的环氧基团能与水解所产生的羧基反应，生成羟基，从而抑制了羧基对水解的催化作用。同时，加入的酚醛环氧树脂能提高粘接剂层的热稳定性，并且其中存在的环氧基团也能与羟基、羧基等活泼基团发生交联反应，形成互穿网络进一步提高耐水性能。另一方面，由于较高的极性，添加了酚醛环氧树脂的粘合剂层对包含诸如铝、锡、铟等金属的金属增亮层以及多种塑料基材也具有特别优异的粘接性。
6、另外，催化剂能够调节交联程度和控制反应时间，便于后续应用范围调整。
7、进一步地，所述热塑性丙烯酸树脂采用含有含酸官能团的热塑性丙烯酸树脂，所述含酸官能团选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、邻苯二甲酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酸单羟乙基邻苯二甲酸酯、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的均聚物或共聚物中的一种或多种。
8、进一步地，所述热塑性丙烯酸树脂的酸值为4～22mg koh/g；和/或，
9、所述热塑性丙烯酸树脂的重均分子量(mw)为20000～400000g/mol；和/或，
10、所述热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)为-60～150℃。
11、作为优选的技术方案，所述热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-30～125℃。
12、作为优选的技术方案，所述热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为0～100℃。
13、作为优选的技术方案，所述热塑性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为20～100℃。
14、进一步地，所述酚醛环氧树脂与热塑性丙烯酸树脂的质量比为5:95～20:80。
15、进一步地，所述催化剂选自四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或多种；和/或，
16、所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、丁酮、丁酯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
17、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的耐湿耐水煮粘合剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
18、向热塑性丙烯酸树脂中加入溶剂，混合，再加入酚醛环氧树脂，混合；和/或，
19、加入催化剂，混合；
20、混合均匀，获得耐湿耐水煮粘合剂涂料。
21、进一步地，所述混合的温度为60～100℃，时间为5～25min。
22、本发明的技术方案之一在于，提供一种多层结构的装饰膜片，该装饰膜片依次包括保护层、装饰层、粘接层和基材层，所述粘接层采用所述的耐湿耐水煮粘合剂制备得到。
23、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的多层结构的装饰膜片的制备方法，该方法包括以下步骤：
24、s1、将保护层涂料涂布于载体膜上，干燥固化，得到保护层；和/或，
25、s2、印刷油墨图案或金属增亮，干燥固化，得到装饰层；
26、s3、涂布粘合剂涂料，干燥固化，得到粘接层，形成热转印膜；
27、s4、将热转印膜和基材层进行热压复合，其中热转印膜的粘接层与基材层接触，粘接层在温度和压力的作用下被激活与基材层牢固粘接，揭掉载体膜，保护层和装饰层在粘接层的作用下，粘接于基材层的表面，获得多层结构的装饰膜片。
28、作为优选的技术方案，步骤s1中载体膜的材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)或聚乙烯(pe)，厚度为20～100μm。
29、作为优选的技术方案，步骤s1中保护层涂料的材料包括热固性丙烯酸树脂、uv树脂或聚氨酯树脂。
30、作为优选的技术方案，步骤s2中油墨图案的材料包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂，金属增亮的材料包括铝、镍或铟。
31、作为优选的技术方案，步骤s4中基材层的材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚丙烯或聚碳酸酯(pc)。
32、进一步地，步骤s1中涂布的涂布辊线数为80～120线，温度为130～170℃，速度为5～30m/min，干燥固化的温度为60～100℃，时间为5～30min，保护层的厚度为5～20μm；和/或，
33、步骤s2中印刷的温度为80～120℃，速度为5～55m/min，干燥固化的温度为60～100℃，时间为5～30min，装饰层的厚度为3～10μm；和/或，
34、步骤s3中涂布的涂布辊线数为20～90线，温度为120～160℃，速度为5～30m/min，干燥固化的温度为60～100℃，时间为5～30min，粘接层的厚度为1～5μm；和/或，
35、步骤s4中热压复合的温度为130～220℃，压力为1～10mpa，速度为1～5m/min。
36、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
37、(1)本发明的粘合剂即使在高温高湿度环境下粘结时，也能够减少或防止水分的影响，如脱落，具有良好的耐湿耐水煮性能，并且具有良好的耐老化性能，经过长期高温/高湿测试，保持优异的附着力；
38、(2)本发明的粘合剂添加了酚醛环氧树脂，与常用的脂环族环氧树脂相比，具有更高的热稳定性，更适合于车内严酷的使用环境，并且酚醛环氧树脂具有更强的极性，对金属层有更好的粘接性；
39、(3)本发明的粘合剂使用含酸官能团的丙烯酸树脂，使得添加少量的高极性酚醛环氧树脂，无需额外添加固化剂，通过加热即可与热塑性丙烯酸树脂中的羟基羧基等活性基团完全固化，形成互穿网络，避免副反应的发生，影响产品性能；
40、(4)本发明的粘合剂使用单组分快速固化制备，无需熟化，能在短时间内形成强力粘接，节省了时间成本，制备方法简单，成本低廉，更满足大工业生产，具有很好的经济价值。
1.一种耐湿耐水煮粘合剂，其特征在于，该粘合剂按重量份计，包括热塑性丙烯酸树脂20～120份、酚醛环氧树脂5～20份、催化剂0～1份和溶剂80～200份。
2.根据权利要求1所述的一种耐湿耐水煮粘合剂，其特征在于，所述热塑性丙烯酸树脂采用含有含酸官能团的热塑性丙烯酸树脂，所述含酸官能团选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、邻苯二甲酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸-β-羧乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酸单羟乙基邻苯二甲酸酯、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的均聚物或共聚物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种耐湿耐水煮粘合剂，其特征在于，所述热塑性丙烯酸树脂的酸值为4～22mg koh/g；和/或，
4.根据权利要求1所述的一种耐湿耐水煮粘合剂，其特征在于，所述酚醛环氧树脂与热塑性丙烯酸树脂的质量比为5:95～20:80。
5.根据权利要求1所述的一种耐湿耐水煮粘合剂，其特征在于，所述催化剂选自四甲基丁二胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或多种；和/或，
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的耐湿耐水煮粘合剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种耐湿耐水煮粘合剂的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为60～100℃，时间为5～25min。
8.一种多层结构的装饰膜片，其特征在于，该装饰膜片依次包括保护层、装饰层、粘接层和基材层，所述粘接层采用如权利要求1至5中任一项所述的耐湿耐水煮粘合剂制备得到。
9.一种如权利要求8所述的多层结构的装饰膜片的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种多层结构的装饰膜片的制备方法，其特征在于，步骤s1中涂布的涂布辊线数为80～120线，温度为130～170℃，速度为5～30m/min，干燥固化的温度为60～100℃，时间为5～30min，保护层的厚度为5～20μm；和/或，
