本发明涉及催化剂预活化，具体涉及一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法。
背景技术：
1、催化co2加氢制甲醇是将温室气体转化为高附加值化学品、缓解气候变暖和化石燃料枯竭压力的有效途径。目前广泛研究的工业催化剂由cu（> 50 mol%）/zno复合材料和无定形al2o3组成（10 mol%），具有高活性和低成本等诸多优势。但其催化反应是在150-300℃、5-10 mpa下进行的，条件较为苛刻。此外，该催化剂存在的主要问题是高温下逆水煤气变换副反应（rwgs：co2 + h2 → co + h2o）导致的甲醇选择性低（< 70%），且生成的水还会加速cu活性组分烧结，导致催化剂失活。更重要的是，cu、zno、al2o3三相组分对高压以及反应气氛的高度活跃性导致该多相催化剂的实际活性位点难以分辨。虽然反应条件下由动态金属载体相互作用（smsi）逐步诱导形成的cu+-ov-znδ+（1 < δ < 2）界面活性位点得到了越来越多学者的认同，但该活性位点上co2的吸附和活化遵循单一的甲酸盐路径。这种单一反应路径并不能有效利用反应中间体（如co*），会导致其大量积累并占据在活性位点上，降低甲醇的转化效率。此外，smsi诱导下zno对cu颗粒的包覆虽可以创造活性界面并抑制cu烧结，但覆盖层的厚度和孔隙率通常不可控，这会降低反应气体的渗透性以及可利用的cu+活性位点数量。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法，解决上述工业催化剂应用于co2热催化还原存在的多个技术问题。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
3、一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法，包括以下步骤：
4、使用丙酮和乙醇依次清洗购买的cu-zno-al2o3工业催化剂以去除有机杂质，随后将其置于200-300℃的h2/n2气氛中还原1-5 h，记为cza催化剂；
5、将上述cza催化剂超声分散在乙醇中形成悬浮液，接着将悬浮液转移至超临界反应釜中，将反应釜加热至40-100℃，将co2通入反应釜至8-20 mpa，磁力搅拌1-6 h；
6、自然冷却到室温，之后缓慢释放co2泄压，将超临界处理后的悬浮液采用离心方式分离获取沉淀，将沉淀洗涤干燥，得到预活化后的cu-zno-al2o3催化剂。
7、在一些实施方式中，所述成型工业催化剂cu-zno-al2o3包括适用于高压、中压和低压的铜基甲醇合成催化剂。
8、在一些实施方式中，所述h2/n2气氛中h2和n2的体积比为10%-60%，流量为10-60 mlmin-1。
9、在一些实施方式中，所述超临界co2的反应温度为40-100℃，压力为8-20 mpa。
10、在一些实施方式中，所述cza催化剂与所述乙醇的固液比为2.5-5mg/ml。
11、在一些实施方式中，所述洗涤步骤包括使用去离子水洗涤3次以上，所述干燥步骤包括在50-80℃真空下干燥2-8 h。
12、本发明利用超临界co2-乙醇体系的溶剂特性来有效提升表界面活性位点数量，其中，co2可以调控zno的迁移动力学，促进zno团簇在催化剂表面均匀沉积，获得最优化的cu+-ov-znδ+界面活性位点。同时，zn会迁移到非晶al2o3载体中形成znxal2o4尖晶石相，即可有效抑制苛刻反应条件下znδ+活性组分的还原，又可充当路易斯酸位点稳定反应中间体。此外，部分cu0可被超临界co2氧化成非晶cuxo，cuxo表面活性位点可以协同cu+-ov-znδ+界面活性位点实现co2加氢的双通道反应策略（rwgs-co加氢以及甲酸盐路径）。因此，预活化后的工业催化剂表现出显著增强的甲醇生成活性、选择性和稳定性。
13、本发明与现有技术相比：
14、目前，工业催化剂cu-zno-al2o3的催化活性位点主要是反应条件下由smsi逐步诱导形成的，离不开高温高压这样的苛刻反应条件。这种单一的界面活性位点不能有效利用反应中间体，导致低的甲醇选择性（＜70%）。此外，不可控的smsi作用可能会降低反应气体的渗透性以及可利用的cu+活性位点数量。
15、本项目通过简单调控超临界co2外部热力学参数就可有效控制zno的迁移动力学，达到最优化界面活性位点的目的。同时，低温下zno的快速迁移会导致znxal2o4尖晶石相的形成，这也为催化剂在实际工况中的稳定性研究提供了新见解。此外，co2还可以在原子水平诱导创建新的cuxo表面活性位点，进而解锁双通道路径合成甲醇的新策略。
1.一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法，其特征在于，所述工业催化剂cu-zno-al2o3包括适用于高压、中压和低压的铜基甲醇合成催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法，其特征在于，所述h2/n2气氛中h2和n2的体积比为10%-60%，流量为10-60 ml·min-1。
4.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法，其特征在于，所述cza催化剂与所述乙醇的固液比为2.5-5mg/ml。
5.根据权利要求1所述的一种利用超临界流体技术预活化工业催化剂cu-zno-al2o3的方法，其特征在于，所述洗涤步骤包括使用去离子水洗涤3次以上，所述干燥步骤包括在50-80℃真空下干燥2-8 h。
