本发明属于二氧化硅气凝胶，具体涉及一种稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒材料及其制备方法。
背景技术：
1、二氧化硅气凝胶，作为一种新型的纳米多孔材料，以其独特的结构和卓越的性能在众多领域中展现出广泛的应用前景。这种材料以其低密度、高透明度和可控的结构特性而著称，其基本骨架由二氧化硅纳米颗粒组成，孔隙中充满空气，形成了一个高度多孔的网络结构。这种结构不仅赋予了二氧化硅气凝胶轻盈的体态，还使其具备了优异的吸附能力和保温隔热性能。在环保、建筑、光学、电学、催化和医学等多个领域中展现出广泛的应用前景。
2、目前二氧化硅气凝胶材料以粉末状为主，颗粒状二氧化硅气凝胶较少，二氧化硅气凝胶颗粒一般指粒径在1mm以上的颗粒形态的二氧化硅气凝胶材料。颗粒形态的二氧化硅气凝胶因具有更少的粉尘释放、更多的堆积孔隙等特点，在工业上具有越来越广泛的应用需求。二氧化硅气凝胶颗粒的制备工艺较为复杂、易破碎，工业化生产仍面临诸多挑战；二氧化硅气凝胶颗粒的表面改性难度较大，改性剂的调控和渗透更为困难，在疏水性和稳定性方面具有更高的要求。
3、在疏水改性方面，常采用甲基硅烷类等改性剂对气凝胶进行疏水改性，改性后的气凝胶不仅具有增强的疏水性，还能够改善热稳定性和延长使用寿命。疏水改性效果往往仅通过改性后疏水角的测量来粗略评估，并通过简单的对改性剂的种类和添加量的单一性变化来摸索改性结果。但评估往往具有滞后性，且难以获得疏水改性结果与保温隔热性能等其他性能之间的平衡提升。尤其对于颗粒形态的二氧化硅气凝胶来说，一方面为保证二氧化硅气凝胶颗粒形态的稳定，制备过程需要在醇溶剂体系下进行，醇溶剂体系中的醇、尤其是乙醇容易带来较大的改性基团占位变化；另一方面颗粒形态的使改性剂在颗粒表面的附着和暴露情况发生变化，对疏水基团的相对变化情况影响使疏水改性效果及稳定性和隔热等方面均产生了不可预测的影响。例如在疏水稳定性方面，往往由于上述颗粒结构之间醇溶剂体系影响以及微环境的变化导致疏水稳定性较差。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的上述问题，本发明通过揭示二氧化硅气凝胶在醇溶剂体系下的不同改性剂团对颗粒表面性质的影响，采用基团调控的方式，成功获得了稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒。
2、本发明的一种稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，原料包括硅源、改性剂、催化剂、乙醇、水；其中，乙醇相对于水的摩尔比为(1-10)：1，硅源相对于醇的摩尔比为1：(80-150)，原料中甲基的摩尔量ach3相对于原料中乙醇溶剂外的乙氧基的摩尔量aoch2ch3之比为ach3:aoch2ch3＝(4-35)：100；二氧化硅气凝胶颗粒的13c核磁共振碳谱图中，甲基的峰面积ich3和乙氧基的峰面积ioch2ch3之比为0.5≤ich3:ioch2ch3≤6。
3、在一些方案中，本发明的原料中，乙醇相对于水的摩尔比为(2-5)：1，硅源相对于醇的摩尔比为1：(100-150)，原料中甲基的摩尔量ach3相对于原料中乙醇溶剂外的乙氧基的摩尔量aoch2ch3之比为ach3:aoch2ch3＝(4-35)：100；二氧化硅气凝胶颗粒的13c核磁共振碳谱图中，甲基的峰面积ich3和乙氧基的峰面积ioch2ch3之比为3≤ich3:ioch2ch3≤6。
4、在一些方案中，所述硅源包括正硅酸乙酯(teos)、正硅酸甲酯(tmos)、多聚硅氧烷(peds)等中的一种或多种。
5、在一些方案中，改性剂包括甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)、三甲基甲氧基硅烷(tmsome)、三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氧烷(hmdso)中的一种或多种。
6、在一些方案中，催化剂包括酸催化剂、碱催化剂、丙烯酸酯催化剂中的一种或多种；其中，酸催化剂包括盐酸、氯化铵、氟化铵，碱催化剂包括氨水、lioh、naoh、koh，丙烯酸酯催化剂包括甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(tmspm)。
7、在一些方案中，催化剂相对于硅源的摩尔比为0.1％～10％。
8、在一些方案中，催化剂为氟化铵和氨水作为复合催化剂，氟化铵和氨水各自相对于硅源的摩尔比为2％～8％。
9、本发明还提供了上述稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法，包括下述步骤：
10、s1：根据计量比采用硅源、改性剂、乙醇、水配置硅溶胶；
11、s2：根据计量比向硅溶胶中加入催化剂制备湿凝胶；
12、s3：对湿凝胶进行破碎筛分处理，获得满足粒度要求的湿凝胶颗粒；
13、s4：对湿凝胶进行老化处理，获得老化颗粒；
14、s5：对老化颗粒进行乙醇超临界干燥，在40-85℃/h的升温速率下达到乙醇超临界温度，同时压强升至5-10mpa，保温1h以上，泄压降温后得到产品。
15、在一些方案中，所述步骤s1的硅溶胶的配置过程为，先将乙醇和水混合均匀，再将硅源、改性剂加入到醇水混合溶液中继续搅拌均匀即得。
16、在一些方案中，所述步骤s2的催化剂以水溶液的形式配置完成后加入，催化剂在水溶液中的摩尔浓度为0.01-1mol/l。
17、在一些方案中，所述步骤s2中，首先将硅溶胶与氟化铵水溶液混合均匀，然后加入氨水溶液搅拌即得。
18、在一些方案中，所述步骤s3中，破碎筛分后湿凝胶颗粒的粒径不小于1mm。
19、在一些方案中，所述步骤s4中，老化处理的老化液为甲醇、乙醇、异丙醇、六甲基二硅氮烷(hmds)中的一种或多种混合。
20、在一些方案中，所述步骤s4中，老化处理的温度为25℃-70℃，时间为1-48h。
21、在一些方案中，所述步骤s5中，乙醇超临界干燥的保温时间为1-6h。
22、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
23、本发明通过构建合理的醇水体系环境、调控气凝胶投料中的选择性疏水基团比例、并通过乙醇超临界干燥制度调控二氧化硅气凝胶颗粒表面的选择性疏水基团相对含量变化，成功获得了具有良好的气孔率、导热性能、同时在疏水性及其稳定性方面具有优异性能的颗粒状二氧化硅气凝胶材料。
24、本发明获得的二氧化硅气凝胶具有1mm以上的粒径，孔隙率在90％以上，导热系数在0.03w/(m·k)以下，1d吸水率不超过5％，7d吸水率变化量不超过0.5％，具有广泛的应用价值。
25、本发明材料的制备工艺简单可控，环保性好，有利于大规模工业生产。
1.一种稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，原料包括硅源、改性剂、催化剂、乙醇、水；其中，乙醇相对于水的摩尔比为(1-10)：1，硅源相对于醇的摩尔比为1：(80-150)，原料中甲基的摩尔量ach3相对于原料中乙醇溶剂外的乙氧基的摩尔量aoch2ch3之比为ach3:aoch2ch3＝(4-35)：100；二氧化硅气凝胶颗粒的13c核磁共振碳谱图中，甲基的峰面积ich3和乙氧基的峰面积ioch2ch3之比为0.5≤ich3:ioch2ch3≤6。
2.根据权利要求1所述的稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，其特征在于，所述原料中，乙醇相对于水的摩尔比为(2-5)：1，硅源相对于醇的摩尔比为1：(100-150)，原料中甲基的摩尔量ach3相对于原料中乙醇溶剂外的乙氧基的摩尔量aoch2ch3之比为ach3:aoch2ch3＝(4-35)：100；二氧化硅气凝胶颗粒的13c核磁共振碳谱图中，甲基的峰面积ich3和乙氧基的峰面积ioch2ch3之比为3≤ich3:ioch2ch3≤6。
3.根据权利要求1所述的稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，其特征在于，所述硅源包括正硅酸乙酯(teos)、正硅酸甲酯(tmos)、多聚硅氧烷(peds)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，其特征在于，改性剂包括甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷(mtes)、三甲基甲氧基硅烷(tmsome)、三甲基氯硅烷(tmcs)、六甲基二硅氧烷(hmdso)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，其特征在于，催化剂包括酸催化剂、碱催化剂、丙烯酸酯催化剂中的一种或多种；其中，酸催化剂包括盐酸、氯化铵、氟化铵，碱催化剂包括氨水、lioh、naoh、koh，丙烯酸酯催化剂包括甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(tmspm)。
6.根据权利要求1所述的稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，其特征在于，催化剂相对于硅源的摩尔比为0.1％～10％。
7.根据权利要求1所述的稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒，其特征在于，催化剂为氟化铵和氨水作为复合催化剂，氟化铵和氨水各自相对于硅源的摩尔比为2％～8％。
8.权利要求1-7任一项所述稳定疏水的二氧化硅气凝胶颗粒的制备方法，包括下述步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1的硅溶胶的配置过程为，先将乙醇和水混合均匀，再将硅源、改性剂加入到醇水混合溶液中继续搅拌均匀即得；
