本发明涉及为地下水环境工程领域，尤其涉及用于处理地下水中多种污染类型的复合填料、其制备方法、采用所述复合填料的渗透性反应墙体(prb)以及使用渗透性反应墙体在非饱和含水层地下水位波动的影响下处理地下水的复合污染的方法。本发明涉及的领域包括地质资源与地质工程、环境科学与工程、材料科学与工程等一级学科领域。
背景技术：
1、现有市场prb装置普遍以大型反应装置为主，结构原理主要是循环水式多层渗透异位处理装置，原位prb墙体基本采用开挖大量填充或大型浅表地下水处理装置。在面对污染物治理时，现有的prb填料多面向单一污染形式，在治理过程中的维护阶段通常采取再开挖以更换填料保证性能，且填料多以吸附型填料为主，反应型填料针对的污染物较为单一。现有产品的填料结构制备方法难度较低，工艺成熟，prb结构的制造及施工流程简单，施工过程一般为材料制备-现场开挖-材料填充-再开挖维护并填充。
2、大型反应装置在应用过程中存在抽取型的异位处理，典型如污水处理厂。由于大型装置的地表所占空间较大，且建造成本较多，所建厂区选址难度大，大部分处理厂对地下水及地表水的污染处理形式都为异位抽取再释放的形式，这在水污染处理形式中成本巨大。
3、还存在区别于固定处理场所的大型深反应装置，虽具备一定灵活性，但这种深大型装置无效体积所占比高，实际运用的建设成本高昂。产品中的吸附型材料或者填料制备多采用介孔材料的通用制备手法，一般为从原材料前处理再到烧制，反应型填料的制备方式较为多样但种类较少。现有prb单元结构的布置，多以开挖后填埋的流程进行，已存在的单元结构难以在不开挖的条件下在地下构建起相互联系，形成墙体。
4、对于目前prb产品中存在的技术问题和缺陷，主要原因是新材料或者新型填料的应用及试验成本高昂，难以进行prb的应用研发，导致技术和试验人员对新材料或者新填料的接触范围和研究方法受限，降低材料的生产及应用成本，是prb在场地及室内试验应用中面对的主要问题。
5、特别是，现有prb可渗透反应墙的填料存在下列缺点和难题中的至少一种：
6、1.对于现有的prb填料结构，基本以物理吸附和化学反应为主，对于单一或复合污染形式存在吸附材料污染处理效率低、反应材料污染降解持续性差的弊端，而常年处于非饱和带中的污染物随地下水位变化的迁移转化过程一直存在，导致现有填料结构无法在地层固定位置处的周期运行下保持对污染物的高效降解。
7、2.在面对地下水中的污染物时，现有反应型prb填料结构由于面对不同污染物时自身结构稳定性差，易溶性高，使得材料本身易成为地下水中二次污染的直接源头，同时反应型材料还存在反应不彻底性，虽然可通过加大填料投放、改善填料构成、优化墙体参数及反应形式等方式解决，但针对易产生低/高价态的同元素化合物或离子、低卤代物等中间产物的污染物还是难以通过这些手段实现无风险降解。现有吸附型prb填料结构，在材料达到吸附饱和状态时存在的解吸附特性是该类型材料产生二次污染的主要原因。
8、3.由于prb使用成本已相对高昂，对于现有大部分的填料，环保再生是一种节约成本的重要手段，不可再生填料仍需在首次填埋达到一段时间后再次重复开挖并用新材料填埋，这无形中增加了prb的应用成本。可重复再生填料的再生次数也由于填料本身性质及地下水运动呈现较低趋势，针对可再生填料的再生手段的实施也位于异位工作(开挖或抽取)后再进行相应再生操作，这也是资金的主要支出项。
9、因此，仍然需要至少在上述任一方面改善的prb用新型填料及其制备工艺。
技术实现思路
1、鉴于以上现有技术的不足，发明的目的在于提供一种用于处理地下水中多种污染类型的新型复合填料、其制备方法、采用该新型复合填料的渗透性反应墙体(prb)以及使用渗透性反应墙体在非饱和含水层地下水位波动的影响下处理地下水的复合污染的方法。
2、特别是，本发明的新型填料为以至少两种ldhs(层状双氢氧化物)与bc(生物炭)为基底材料，再联用nzvi(纳米零价铁)作强还原剂，pms(过一硫酸盐)为强氧化剂的新型填料结构，采用与材料治理特点相对应的布置形式，实现对地下水中多种污染类型的处理(降解、吸附与去除)。本发明的复合填料可用于含有较少岩层的浅层(1-50m)土壤非饱和含水层中，是对非饱和带中地下水位波动导致污染迁移路径改变的特殊情况指定的相应治理措施。针对通过以该prb单元为基础，于地下构建大型反应墙体，实现对地下水中的多种污染类型(多数有机污染型、多数无机盐离子污染型和/或多数重金属污染型)的持续处理、降解和吸附。
3、具体来说，本发明提供了：
4、第一方面涉及一种用于处理地下水中多种污染类型的复合填料，包括第一组分和第二组分，第一组分和第二组分，所述第一组分包含掺混在一起的第一粉末和第二粉末，所述第二组分包含过一硫酸盐pms、第三粉末和第四粉末。
5、其中第一粉末包含生物炭、负载在所述生物炭表面上的吸附型层状双氢氧化物ldh1和负载在所述ldh1上的纳米零价铁nzvi，
6、第二粉末包含所述生物炭、负载在所述生物炭表面上的催化型层状双氢氧化物ldh2和负载在所述ldh2上的所述纳米零价铁nzvi，
7、第三粉末包含生物炭和负载在所述生物炭表面上的所述吸附型层状双氢氧化物ldh1，
8、第四粉末包含生物炭和负载在所述生物炭表面上的所述催化型层状双氢氧化物ldh2。
9、ldh1和ldh2由下式表示：
10、([m1-x2+mx3+(oh)2]x+[an-]·zh2o)
11、其中对于ldh1，m2+为mg2+，m3+为al3+，对于ldh2，m2+为ni2+，m3+为fe3+，
12、x为摩尔比m3+/(m2++m3+)，an-为包含cl-和co32-的层间阴离子，n为负电荷数目，z为层间结构结晶水数目，其中所述第一组分和所述第二组分是相互隔离保持和使用的。
13、第二方面涉及用于处理地下水中多种污染类型的复合填料的制备方法，包括下列步骤：s1-提供第一组分，第一组分包含第一粉末和第二粉末；s2-提供第二组分，第二组分包含第三粉末、第四粉末以及作为氧化剂的过一硫酸盐pms；s3-将第一组分和第二组分分别独立密封包装，得到所述复合填料，其中步骤s1包括下列步骤：s11-提供第一粉末，其中所述步骤s11包括：s111-提供包含氯化镁水合物和氯化铝水合物的混合溶液e；s112-提供包含naoh和na2co3的混合溶液f；s113-将包含甲酰胺的溶液c置入第一反应容器中，然后加入将溶液e和溶液f，调节ph值为8-10，在惰性气氛下在80-100℃的温度下搅拌反应50-70分钟，然后转移到第二反应容器中，并且在惰性气氛下在120-130℃的温度下继续搅拌反应8-9小时，反应结束后冷却得到反应混合物i；s114-将反应混合物i加入到包含nn-二甲基甲酰胺和乙醇的溶液iv中，超声陈化8-14小时，将得到的反应胶凝物洗涤，并且在研磨机中研磨，得到吸附型层状双氢氧化物ldh1的浆液；s115-将纳米零价铁nzvi负载到所述吸附型层状双氢氧化物ldh1上，得到ldh1-nzvi材料结构；s116-将所述ldh1-nzvi材料结构与包含生物炭的分散液混合，并且在反应容器中在惰性气体保护下在110-120℃的温度下反应6-8小时，得到第一反应产物，s117-将所述第一反应产物干燥后研磨，得到第一粉末；s12-提供第二粉末，其中所述步骤s12包括：s121-提供包含氯化镍水合物和氯化铁水合物的混合溶液a；s122-提供包含naoh和na2co3的混合溶液b；s123-将包含甲酰胺的溶液c置入第三反应容器中，然后加入溶液a和溶液b，调节ph值为8-10，在惰性气氛下在60-100℃的温度下搅拌反应30-60分钟，然后转移到第四反应容器中，在惰性气氛下在110-130℃的温度下继续搅拌反应5-9小时，反应结束后冷却得到反应混合物ii；s124-将反应混合物加入到包含nn-二甲基甲酰胺和乙醇的溶液iii中，超声陈化8-14小时，将得到的反应胶凝物洗涤，并且在研磨机中研磨，得到催化型层状双氢氧化物ldh2的浆液；s125-将纳米零价铁nzvi负载在所述催化型层状双氢氧化物ldh2上，得到ldh2-nzvi材料结构；s126-将所述ldh2-nzvi材料结构与包含生物炭的分散液混合，并且在反应容器中在惰性气体保护下在100-120℃的温度下反应6-8小时，得到第二反应产物，s127-将所述第二反应产物干燥后研磨，得到第二粉末；s13-将所述第一粉末和所述第二粉末掺混在一起，从而得到所述第一组分，其中所述步骤s2包括下列步骤：s21-提供第三粉末，其中所述步骤s21包括：s211-将步骤s114获得的吸附型层状双氢氧化物ldh1的浆液与包含生物炭的分散液混合，并且在反应容器中在惰性气体保护下在110-120℃的温度下反应6-8小时，得到第三反应产物；s212-将所述第一反应产物干燥后研磨，得到第三粉末；s22-提供第四粉末，其中所述步骤s12包括：s221-将s124获得的催化型层状双氢氧化物ldh2的浆液与包含生物炭的分散液混合，并且在反应容器中在惰性气体保护下在110-120℃的温度下反应6-8小时，得到第四反应产物；s222将所述第四反应产物干燥后研磨，得到第四粉末；s23-将所述第三粉末和所述第四粉末掺混在一起，从而得到所述第二组分的粉末填料部分；s24-将所述第二组分的粉末填料部分与pms混合，得到第二组分。
14、第三方面涉及一种渗透性反应墙体，其特征在于包括第一管式结构单元和第二管式结构单元，其中第一管式结构单元内容纳有第一组分，所述第二管式结构单元内容纳有第二组分。
15、第四方面涉及一种使用渗透性反应墙体在非饱和含水层地下水位波动的影响下处理所述地下水的复合污染的方法，包括将多个所述第一管式结构单元和多个所述第二管式结构单元根据实际场地中污染物迁移深度、跨度、速度及污染源类型进行连接，以构建所述渗透性反应墙体。
16、本发明的有益效果如下：
17、1)本发明中prb新填料结构的运用，满足了建设prb需着重考虑的高效性、持久性、环保性、经济性、便捷性、污染广泛适用性的应用性质，是一种环境友好型绿色技术。本发明prb填料的高效性和持久性体现在提高污染截留性能及降解的双项耦合能力，并且大幅延长了单次填料使用周期。环保主要体现在发明填料结构中所用材料在原料、制备过程、应用及维护方面对生态环境造成的影响较小，除填料及维护材料外，装置本身材质及组装所用材料均对环境友好。经济性主要体现在大幅减少了材料生产成本，且以发明中填料结构抑菌性特点和更便捷的填料维护形式减少了维护成本，同时，便捷的材料获取形式及成熟流程化的材料生产工艺，使得该多种类复合联用型的填料结构具备较好的环境适用性。污染广泛适用性体现在发明中所用填料结构在地下水中可进行常见多种污染物类型的降解(包括大部分的无机盐型、重金属型、有机污染型)，除基本吸附能力有所提升外，可对多类污染物实现降解，使其转化为环境友好型物质，这与传统填料相比，大大拓宽了填料对地下水中污染的适用范围。
18、2)对于采用本发明的复合填料的prb，其包括多个管式prb单元结构。本发明的管式prb单元结构装置制备成本低，设备制备工艺较为简单，结合实际场地使用条件合理进行工厂定制及预制，对其进行内部填料结构种类及比例的确定，进行prb单元设备及规模墙体的结构比例的确定，进行排管式prb结构中各相关部分材质的选定，于工厂进行结构单元的定制预组装，在场地进行布置施工，其中工厂预组装减小了施工难度，缩短了施工周期，且对施工人员的配比、数量、综合素质要求不高。本发明单元型prb在实际场地布置时，凭借细小网格化结构单元，解决了以往prb大型装置难以于实际场地选址并布置的难题，同时单元型墙体由于布置方法及形式不同，灵活性也不同。
19、3)单元构型prb维护时，由于填料中ldhs具备记忆重构特征，其吸附性、缓释性、抑菌性、催化性可随ldhs的重构而重新具备，这种重构形式可分为无污染型无机盐的插层更新及ldhs的原位产生(分别通过注入na2so4、na2co3和/或nacl进行插层更新型重塑、通过注入na2co3、naoh、稳定剂进行原位重构)，都可使ldhs重新具备特征，更加方便维护。发明填料结构中的pms为消耗型物质，为保持非饱和含水层污染羽中单个prb单元处理污染的高效持久，需结合实际治理效果对其定期补充注入，填料结构中的氧化剂与还原剂都为常见的环境友好型物质，这种时段注入型补充形式避免了频繁的prb工程维护材料性能时的开挖工作，节省了大量的维护成本，如采用纵向单管连接布置时，也可直接将单元管内材料取出更换，而不再次进行开挖。
20、4)通过在ldh上原位生长黄原酸改性的纳米零价铁，进一步提高了复合填料的催化降解效果，并且防止了纳米零价铁的团聚；
1.一种用于处理地下水中多种污染类型的复合填料，其特征在于包括第一组分和第二组分，所述第一组分包含掺混在一起的第一粉末和第二粉末，所述第二组分包含作为填料部分的第三粉末和第四粉末，以及另外加入的过氧一硫酸盐pms，
2.根据权利要求1所述的第一组分复合填料，其特征在于，所述纳米零价铁nzvi是在矿源黄腐酸存在下原位生长在所述吸附型层状双氢氧化物ldh1和所述催化型层状双氢氧化物ldh2上的矿源黄腐酸改性纳米零价铁nzvi。
3.根据权利要求1或2所述的复合填料，其特征在于，所述生物炭由选自芦苇、菖蒲、灌木、树叶、海藻、浮游植物、种子果壳、果实果皮、玉米秸秆中的至少一者通过酸洗、碱洗、干燥和热磨制得，其中所述生物炭的比表面积为600-1100m2/g，孔隙率为30-70％，粒径为50-200目，并且孔隙的平均直径为10-50nm。
4.权利要求1所述的用于处理地下水中多种污染类型的复合填料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤115包括：保护性气体氛围下，将矿源黄腐酸溶于水中，再加入包含氯化铁和乙醇的水溶液，搅拌后，加入吸附型层状双氢氧化物ldh1的浆液，超声振荡使其均匀分散，再逐滴加入硼氢化钠溶液，继续反应50-70min后过滤、洗涤、干燥得到ldh1-nzvi材料结构；以及
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氯化铝水合物溶液和氯化镁水合物溶液的浓度分别为0.010mol/l到0.03mol/l以及0.030到0.090mol/l，并且所述氯化镍水合物和所述氯化铁水合物溶液的浓度分别为0.0500mol/l到0.1000mol/l以及0.0200mol/l到0.0500mol/l。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤s113包括在将所述包含甲酰胺的溶液c加入所述第一反应容器后，利用加热研磨搅拌机预搅拌5-10分钟，然后将溶液e和f分别利用输液管同时滴加到所述第一反应容器中，然后在氮气保护下加热在60-100℃的温度下搅拌反应45-50分钟，其中所述第二反应容器的容量大于所述第一反应容器的容量，其中溶液e和f滴加的速度为3-5ml/min；
8.一种渗透性反应墙体，其特征在于包括第一管式结构单元和第二管式结构单元，其中第一管式结构单元内容纳有要求1到4中任意一项所述的第一组分，所述第二管式结构单元内容纳有要求1到4中任意一项所述的第二组分。
9.一种使用权利要求8的渗透性反应墙体在非饱和含水层地下水位波动的影响下处理所述地下水的复合污染的方法，其特征在于将多个所述第一管式结构单元和多个所述第二管式结构单元根据实际场地中污染物迁移深度、跨度、速度及污染源类型进行连接，以构建所述渗透性反应墙体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一管式结构单元和第二管式结构单元中还链接有输送管，以分别补充消耗的pms，或者输送碱性naoh及na2co3在所述复合填料中形成新的单元素ldh结构，或输送包含na2so4、na2co3和/或nacl的溶液进行ldh1和ldh2的插层重建，条件是nzvi及pms仍具有氧化还原性。
