本申请属于电化学储能，具体涉及一种耐低温酸-盐复合电解液及其制备方法与其在质子混合电容器中的应用。
背景技术：
1、混合电容器是一种兼具电容器和电池优良特性的新型储能器件，具有高能量-功率密度、强大的循环稳定性等优点。与na+、mg2+和zn2+等金属载流子相比，质子具有最小的离子半径、较快的离子迁移速度、特殊的grotthuss传输机制等特点。因此，质子混合电容器展现出更优异的倍率性能和更高的比容量，并具有广阔的发展前景。然而，在极端低温环境下，质子电解液面临离子迁移速率骤降而导致储能器件性能失效等问题而限制了其在一些极端低温场景的应用，如深海、极地、国防军事等。因而发展新型耐低温质子电解液和构建高比能-耐低温质子储能器件是一项有价值的工作。
2、目前低温质子电解液的研究主要集中在两种体系：一种是高浓度纯酸体系，如5mh2so4、9.5mh3po4、9.5mh3po4等。另一种是酸-有机添加剂体系，如4.2mh2so4-6m甘油等。然而，高浓度纯酸电解液的强酸性对电极材料及储能器件的腐蚀现象严重，有机添加剂的使用会引发电解液离子电导率降低、易燃等问题。因此，制备弱腐蚀、低凝固点、高离子电导率、安全、且低温性能优异的电解液是一项艰巨的任务。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐低温酸-盐复合电解液及其制备方法与其在质子混合电容器中的应用，在有效降低电解液腐蚀性的同时，解决低温电解液冻结和混合电容器在极端低温环境下电化学性能差的问题。
2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
3、一种耐低温酸-盐复合电解液，包括电解质、盐添加剂和水，所述电解质为终浓度小于等于1mol/l的无机酸和/或有机酸，所述盐添加剂为不可燃、结构破坏性强的盐，且终浓度小于6mol/l，保证电解质含有充足的水网络结构，引发质子的grothuss传导，所述耐低温酸-盐复合电解液在-80℃的低温下，确保混合电容器稳定运行。
4、作为改进的是，所述电解质至少为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸中一种；所述电解质的浓度为0.2～1mol/l，其中，电解质的浓度根据酸的强弱来选择，以保证电解液中有足够的质子；所述盐添加剂至少为licl、mgcl2、kcl、zncl2、alcl3、cacl2、mgso4、k2so4、znso4、al2(so4)3、caso4、mg(clo4)2、kclo4、zn(clo4)2、ca(clo4)2、al(clo4)3、liotf、mg(otf)2、kotf、zn(otf)2、al(otf)3中一种。
5、作为改进的是，采用定容的方法制备低温电解液，具体先称取盐，加水至完全溶解；再逐滴加入电解质；然后加水至定容，搅拌得到均一的、透明的低温电解液。
6、进一步改进的是，所述搅拌的转速为450rpm，搅拌时间1h。
7、上述所述的耐低温酸-盐复合电解液在质子混合电容器中的应用。
8、作为改进的是，所述质子混合电容器包括正极、负极、上述的耐低温酸-盐复合电解液，所述正极包括铜基普鲁士蓝类似物，电极材料在质子电解液中的离子传输行为属于电容型；所述负极为正交系三氧化钼，电极材料在质子电解液中的离子传输行为属于电池型。
9、作为改进的是，所述正极材料采用最典型的液相共沉淀制备方法，其前驱体k3fe(cn)6与cuso4·5h2o的物质的量之比为1：2；
10、所述负极材料采用水热法合成，前驱体为(nh4)6mo7o24·4h2o，采用浓度为3mol/l的hno3将溶液的ph调节至5。
11、作为改进的是，所述质子混合电容器的工作温度为-80℃～+25℃范围内稳定运行；其中，质子混合电容器在25℃温度下循环1000圈，容量保持率达到90％以上；-60℃的低温下循环2500圈后，容量保持率为100％；-80℃的超低温下循环2500圈，容量保持率达到76.8％。
12、与现有技术相比，本发明一种耐低温酸-盐复合电解液及其制备方法与其在质子混合电容器中的应用，所制备的质子电解液具有高的离子电导率和低的凝固点(<-80℃)，适用于低温质子混合电容器的应用。具体优势如下：
13、1)本发明选用的电解质为低浓度的有机酸或者无机酸，大大减弱了电解液的腐蚀性；
14、2)高氯酸锌使得电解液水分子间的氢键网络结构得到重新的排列，从而抑制低温水分子的有序排列，从而实现低的凝固点；
15、3)由于高氯酸锌的引入，zn2+和clo4-与h2o之间相互作用改变了质子的溶剂化结构，从而使得质子能在正交系三氧化钼电极材料内部实现快速和高效的嵌入/脱出反应，进而提高了单电极体系的比容量；
16、4)在-40℃温度下，当电流密度为1a g-1时，铜基普鲁士蓝类似物//三氧化钼混合电容器的比容量为38.1mah g-1；在-60℃温度下，当电流密度为1ag-1时，铜基普鲁士蓝类似物//三氧化钼混合电容器的比容量为25.8mah g-1，且循环2500圈后容量几乎无衰减；
17、5)基于此电解液，铜基普鲁士蓝类似物//三氧化钼混合电容器可以实现在-80℃的超低温环境下运行。
1.一种耐低温酸-盐复合电解液，其特征在于，包括电解质、盐添加剂和水，所述电解质为终浓度小于等于1mol/l的无机酸和/或有机酸，所述盐添加剂为不可燃、结构破坏性强的盐，且终浓度小于6mol/l，保证电解质含有充足的水网络结构，引发质子的grothuss传导，所述耐低温酸-盐复合电解液在-80℃的低温下，确保混合电容器稳定运行。
2.根据权利要求1所述的耐低温酸-盐复合电解液，其特征在于，所述电解质至少为硫酸、磷酸、盐酸、醋酸中一种；所述电解质的浓度为0.2~1mol/l，其中，电解质的浓度根据酸的强弱来选择，以保证电解液中有足够的质子；所述盐添加剂至少为licl、mgcl2、kcl、zncl2、alcl3、cacl2、mgso4、k2so4、znso4、al2(so4)3、caso4、mg(clo4)2、kclo4、zn(clo4)2、ca(clo4)2、al(clo4)3、liotf、mg(otf)2、kotf、zn(otf)2、al(otf)3中一种。
3.基于权利要求1所述的耐低温酸-盐复合电解液的制备方法，其特征在于，采用定容的方法制备低温电解液，具体先称取盐，加水至完全溶解；再逐滴加入电解质；然后加水至定容，搅拌得到均一的、透明的低温电解液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为450rpm，搅拌时间1h。
5.基于权利要求1所述的耐低温酸-盐复合电解液在质子混合电容器中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述质子混合电容器包括正极、负极、权利要求1所述的耐低温酸-盐复合电解液，所述正极包括铜基普鲁士蓝类似物；所述负极为正交系三氧化钼。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铜基普鲁士蓝类似物采用最典型的液相共沉淀制备方法，其前驱体k3fe(cn)6与cuso4·5h2o的物质的量之比为1：2；
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述质子混合电容器在工作温度为-80℃~ +25℃范围内稳定运行；其中，质子混合电容器在25℃下循环1000圈，容量保持率达到90%以上；-60℃的低温下循环2500圈后，容量保持率为100%；-80℃的超低温下循环2500圈，容量保持率达到76.8%。
