本发明属于含油污水分离材料，尤其涉及一种超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔及其制备方法和应用。
背景技术：
1、日常生活和工业过程中产生的含油废水日益增多，需要去除和回收这些油污，以减少对环境的污染和人体健康的危害。传统的油水分离技术通常分离效率低、能耗高和处理过程复杂。随着多孔界面润湿理论的发展，具有超润湿性的膜分离方法被认为是一种高效的油水乳液分离技术。对水相和油相具有截然相反润湿性的多孔材料，如超疏水/超亲油、超亲油/油下超疏水、超亲水/水下超疏油性，能够在重力作用下透过油水乳液中的一相，同时排斥另外一相，从而实现油水高效分离。然而，构建对油和水具有相反润湿性的高度均匀和较小孔径仍然是一个巨大的挑战。
2、设计和开发具有超润湿性的新型多孔金属材料在含油污水分离中引起了广泛关注。“涂覆”和“蚀刻”是制备润湿性相反的多孔膜的两种有效策略。“涂覆”策略是在表面覆盖或生长分级结构，该策略主要包括物理涂层、表面氧化还原和化学改性。这些涂膜可以有效地分离含油废水。然而，聚合物的物理表面涂层在长时间操作中是不稳定的，而表面化学接枝对于实际应用来说过于复杂。无机物的涂层通常与基体之间没有牢固的粘附性，当受热或遭到外力冲击时易于剥落，主要是由于无机物和基体之间的界面结合力较弱。因此，制备具有良好结构稳定性的分离膜需要更多的方法。
3、“蚀刻”策略有可能避免出现上述问题。通过“蚀刻”，蚀去特定组分和区域可以在一定程度上产生稳定的微/纳米结构。例如，非选择性激光刻蚀技术蚀刻特定区域，可以制造微米级的直通孔结构。化学蚀刻、电化学蚀刻和等离子体蚀刻方法通常使用腐蚀性介质或等离子体对材料表面进行非选择性蚀刻，使表面形成分级的粗糙结构。据我们所知，只通过化学蚀刻和电化学蚀刻仅能构建不均匀的全微孔铝板。
4、脱合金作为其中一种选择性蚀刻方法，是从组成均匀的合金中溶解较高活性成分的过程，这已成为构建具有高比表面积的均匀多孔结构的通用方法。脱合金方法已成功应用于制备多种多孔材料，如cuzn、cual、cufe、ausi、lisn等。这些均匀的连续孔结构表现出许多优异的性质，如可调的多孔尺寸、高渗透性和高结构稳定性，这使得它们成为具有分离含油废水的巨大潜力的分离材料。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种分离效率高、分离范围广、分离效果稳定的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔，相应地给出制备方法和应用。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、本发明提供的一种超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的制备方法，其由以下步骤组成：
4、步骤1：获取所需尺寸的黄铜箔；对黄铜箔预处理清洗，以去除表面污染物；然后，在浓盐酸中通入高纯度氮气，加热以除去浓盐酸中溶解氧；将清洗过的黄铜箔放入浓盐酸，继续在浓盐酸中通入高纯度氮气，以免黄铜箔中的cu被氧化后与盐酸反应而被溶去，加热有选择地溶去黄铜箔的zn元素，获得蚀穿的微纳米孔黄铜箔；
5、步骤2：将脱锌黄铜箔放置在红外灯下辐照，在微米级多孔结构表面生成纳米颗粒，颜色从红铜色变为暗红铜色，微纳米双级结构有利于提高超润湿性，黄铜箔润湿性从超亲水/超亲油转变为超疏水/超亲油。
6、优选地，依次用乙醇和蒸馏水分别对黄铜箔超声清洗，以去除表面污染物；黄铜箔为商购的黄铜箔，通过切割的方式把黄铜箔切成所需的尺寸。
7、优选地，所述步骤1中的黄铜箔厚度为100 -1000μm；主要组成为cu1-xznx，含锌量x＝36％～46％，x和1-x表示占据的质量分数，预处理具体为用乙醇和新制备的蒸馏水除去表面的灰尘、油脂和蜡质污渍，洗涤后室温晾干。
8、优选地，所述步骤1中所用的氮气纯度不小于99.99％；加热回流除氧的温度为80-100℃；浓盐酸浓度为30-38％；脱锌温度为20-80℃；脱锌时间为6-100小时，黄铜箔蚀穿为止。
9、优选地，所述步骤2中所用的红外灯功率为200-300w，红外灯辐照时间为4-16小时，距离为8-15cm，温度为90-130℃；在微米级多孔结构表面生成纳米颗粒，颜色从红铜色变为暗红铜色。
10、本发明提供的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔，超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔在空气中，与水接触角均大于165°，滚动角小于3°，而与油的接触角约为0°，利用这种截然相反的油水润湿性，制作为含油污水分离网膜。
11、优选地，将油污水分离网膜用于油包水乳液的分离处理，在分离油包水乳液时，油包水乳液中的油为石油醚、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种，分离效率高于99.8％，通量高于750l·m-2·h-1。
12、优选地，在苛性环境中，微纳米孔黄铜箔具有良好的耐酸碱盐性，对于ph值在3到11之间的溶液和5％的氯化钠溶液，水滴滴在黄铜箔表面在1小时后接触角始终高于162°。
13、优选地，超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔在分离50次油包水乳液后，油下水接触角依然在162°以上，分离效率依然能高于99.8％。
14、优选地，将微纳米孔黄铜箔放置在空气中超过2年，润湿性没有变化。
15、本发明具有的优点是：
16、1.本发明提供的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔，对于ph值在3到11之间的溶液和5％的氯化钠溶液，水滴滴在黄铜箔表面在1小时后接触角始终高于162°，表明微纳米孔黄铜箔能够分离强酸、强碱和高盐的油包水乳液；
17、2.本发明提供的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔在分离50次油包水乳液后，油下水接触角依然在162°以上，分离效率依然能高于99.8％；
18、3.本发明提供的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔制备方法简单，易于实现工业化生产，将微纳米孔黄铜箔放置在空气中超过2年后，其润湿性没有任何变化。
1.一种超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
2.如权利要求1所述的一种超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的制备方法，其特征在于，依次用乙醇和蒸馏水分别对黄铜箔超声清洗，以去除表面污染物；黄铜箔为商购的黄铜箔，通过切割的方式把黄铜箔切成所需的尺寸。
3.如权利要求1所述的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的黄铜箔厚度为100-1000μm；组成为cu1-xznx，含锌量x＝36％～46％，x和1-x表示占据的质量分数，预处理具体为用乙醇和新制备的蒸馏水除去表面的灰尘、油脂和蜡质污渍，洗涤后室温晾干。
4.如权利要求1所述的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所用的氮气纯度不小于99.99％；加热回流除氧的温度为80-100℃；浓盐酸浓度为30-38％；脱锌温度为20-80℃；脱锌时间为6-100小时，黄铜箔蚀穿为止。
5.如权利要求1所述的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的制备方法，其特征在于：所述步骤2中所用的红外灯功率为200-300w，红外灯辐照时间为4-16小时，距离为8-15cm，温度为90-130℃，在微米级多孔结构表面生成纳米颗粒，颜色从红铜色变为暗红铜色。
6.如权利要求1-5中任一项的制备方法制备得到的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔，其特征在于：超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔在空气中，与水接触角均大于165°，滚动角小于3°，而与油的接触角约为0°，利用这种截然相反的油水润湿性，制作为含油污水分离网膜。
7.如权利要求6所述的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的应用，其特征在于：将油污水分离网膜用于油包水乳液的分离处理，在分离油包水乳液时，油包水乳液中的油为石油醚、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、汽油、煤油、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种，分离效率高于99.8％，通量高于750l·m-2·h-1。
8.如权利要求7所述的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的应用，其特征在于：在苛性环境中，微纳米孔黄铜箔具有良好的耐酸碱盐性，对于ph值在3到11之间的溶液和5％的氯化钠溶液，水滴滴在黄铜箔表面在1小时后接触角始终高于162°。
9.如权利要求7所述的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的应用，其特征在于：超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔在分离50次油包水乳液后，油下水接触角依然在162°以上，分离效率依然能高于99.8％。
10.如权利要求7所述的超疏水/超亲油油水分离微纳米孔黄铜箔的应用，其特征在于：将微纳米孔黄铜箔放置在空气中超过2年，润湿性没有变化。
