本发明属于新能源领域，具体涉及一种液流电池电解液的检测方法，更具体而言涉及一种含钒液流电池电解液中钒离子的测量方法，该方基于对滴定法的改进而得到。
背景技术：
1、液流电池，是指电池的正负极活性物质都为液态形式的一类电池。它区别于其它电化学体系的地方主要是该电池能量的主体是以液态形式存在的正负极活性物质，而非一般意义的固体材料。正负极活性物质溶液分别储存在两个容器内，工作时，活性物质溶液分别通过循环泵进入电堆内部，发生电池反应，把化学能转化为电能。
2、目前，钒液流电池，尤其是全钒液流电池因其具有无污染、长寿命、稳定性高的能量转换效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存，以及电网调峰、偏远地区供电系统、不间断电源等领域展示出巨大的应用前景，是发展新型能源的非常重要的储能方式。并且，与传统的电池相比，钒液流电池，尤其是全钒液流电池的正极和负极都是钒离子反应，减轻了交叉干扰和容量损失。
3、电解液作为活性物质的载体是（全）钒液流电池中最重要的组成部分之一，电解液的性能的浓度直接影响到电池的性能的能量密度，如何获得高性能的钒电解液成为各国研究者竞相研究的热点。
4、电解液，尤其是钒电解液的制备方法一般包括化学合成法、电解法等。对于电解液的质量控制，通常包括对其中的杂质的控制、离子状态的控制。例如在现有的一些检测电解液状态的技术方案中，可以使用基于分光光度法、滴定法、icp（感应耦合等离子体）等方法来确定电解液中相应金属元素的化合价状态或含量。
5、对于基于分光光度法的检测方法而言，需要制作相应的标准曲线，之后将检测结果与标准曲线进行比对以确定检测对象中的离子状态。对于滴定法而言，通过化学试剂的加入并测定体系中电位的突跃来确定相应离子状态。对于icp法则借助电磁场来进行进行检测。
6、由于分光光度法基于拟合的标准曲线，因此，通常认为其是一种间接检测方法，但需要配置不同浓度的标准样品，测试过程繁琐，且测定高浓度钒离子时误差大；且无法准确测定两种钒离子共存时各自的浓度；icp（感应耦合等离子体）法的检测设备昂贵，且无法准确测定两种钒离子共存时各自的浓度。
7、而滴定法基于离子状态所导致的电位变化，因此，通常认为其可以是一种直接的检测方法，并且对于多种离子的体系也可以进行直接的检测。例如对于硫酸基的钒液流电池电解液而言，可以使用合适的试剂对硫酸基电解液进行滴定。
8、引用文献1公开了一种全钒液流电池负极电解质溶液钒离子浓度定量测定方法，在无氧环境下，取体积v1的全钒液流电池负极钒电解质溶液，用硫酸磷酸缓冲液稀释，在一定温度下，用已标定浓度的高锰酸钾溶液kmno4进行氧化还原滴定，待氧化还原滴定电位出现两个突越(a、b)，出现第二个突越时为滴定终点，根据第一个突越时、第二个突越时消耗的高锰酸钾体积为va、vb，计算出电解质溶液中二价、三价钒的浓度cv(ⅱ)、cv(ⅲ)以及总钒浓度cv。
9、引用文献：
10、引用文献1：cn104713923a
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、钒液流电池电解液溶液中，通常存在两种相邻价态钒离子。现有的滴定法进行检测时，通常以高锰酸钾作为氧化剂，以其与低价钒之间的氧化还原反应为基础，例如在磷酸缓冲溶液中，采用高锰酸钾标准滴定溶液滴定电解液样品，将低价钒离子逐步氧化直至正五价,每一个电位的突跃对应一次钒价态的变化。根据电位突跃点对应的高锰酸钾标准溶液消耗体积，计算得到各价态钒离子以及全钒的含量。
3、对于上述的滴定方法，在针对硫酸基的电解液的检测中并无明显问题，例如，引用文献1中也是通过该种机理完成了检测。
4、然而，在目前的工业实践中，已经发现如果针对盐酸基的电解液进行如上的检测，则无法获得满意的检测结果。主要原因在于待检测的电解液中的的氯离子可能在滴定试剂的加入时消耗一部分的滴定试剂，或者在滴定中由于与滴定试剂的瞬时反应，从而导致检测电位不规则的突跃，进而导致难以确定或无法确定电位突跃点或滴定终点。因此，对于盐酸基的电解液，目前难以通过简便、准确的滴定法直接检测钒离子浓度。
5、鉴于上述盐酸基钒液流电池电解液检测中存在的问题，本发明提供了一种新的滴定法检测盐酸基钒液流电池电解液的方法，该方法中，通过氯离子络合剂的加入以稳定氯离子，使得其不与滴定试剂反应，同时也不引起电位基线的变化，总体上，使得原本属于钒离子的三价向四价以及四价向五价的电位突跃得以明显保留，并不会导致其他的电位突跃或不稳定。因此，可以成功的进行盐酸基钒液流电池电解液中钒离子浓度的测定。
6、用于解决问题的方案
7、[1]. 本发明提供了一种钒液流电池电解液中钒离子浓度的检测方法，其中，所述方法包括：
8、前处理的步骤，将待测电解液进行浓度调整，以得到检测试样，所述检测试样中氯离子含量为10mol/l以下；
9、氯离子络合剂的加入的步骤，通过所述氯离子络合剂加入，以使得所述检测试样中的初始电位至430mv以下；
10、滴定的步骤，向含有所述氯离子络合剂的检测试样中滴入含有已知浓度氧化剂的滴定试剂，并记录电位突跃点时消耗的所述滴定试剂的体积，
11、其中，所述氯离子络合剂的加入的步骤中，所述氯离子络合剂为汞盐，并且，所述初始电位基于三电极体系而得到。
12、[2]. 根据[1]所述的检测方法，其中，所述前处理的步骤中，使用水或硫酸溶液进行浓度调整。
13、[3]. 根据[1]或[2]所述的检测方法，其中，经过所述前处理步骤后，所述检测试样中氯离子含量为0.5～8mol/l。
14、[4]. 根据[1]～[3]任一项所述的检测方法，其中，使用所述氯离子络合剂之前，所述检测试样中已经加入了磷酸。
15、[5]. 根据[1]～[4]任一项所述的检测方法，其中，所述氯离子络合剂为硫酸汞。
16、[6]. 根据[1]～[5]任一项所述的检测方法，其中，所述滴定的步骤中，所述氧化剂包括过渡金属酸的盐。
17、[7]. 根据[1]～[6]任一项所述的检测方法，其中，所述滴定的步骤在搅拌的条件下进行。
18、[8]. 根据[1]～[7]任一项所述的检测方法，其中，所述滴定的步骤中，出现两个电位突跃点，按照突跃点出现的时间先后顺序，对应消耗滴定试剂的体积为v1及v2，并进行如下计算。
19、c(v-iii）= c(o)v1/vρ
20、c(v全）= c(o)（v2-v1）/vρ
21、c(v-iv）=c(v全）- c(v-iii）
22、其中，c(v-iii）表示检测试样中三价钒离子的浓度，c(o)表示滴定试剂中氧化剂的浓度，c(v全）表示检测试样中全部钒离子的浓度，c(v-iv）表示检测试样中四价钒离子的浓度，v表示检测试样的体积，ρ表示所述氧化剂被还原的前后氧化性元素的化合价的差值。
23、[9]. 根据[1]～[8]任一项所述的检测方法，其中，所述氧化剂为高锰酸盐，所述ρ为5。
24、[10]. 根据[1]～[9]任一项所述的检测方法，其中，钒液流电池电解液为全钒液流电池电解液。
25、发明的效果
26、通过上述技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
27、1）本发明提供了一种新的测试方法，使得以往不能在盐酸基钒液流电池电解液中使用的滴定检测方法成为可能；
28、2）本发明使用的氯离子络合剂，能够成功束缚检测试样中的氯离子，能够避免其与滴定试剂中的氧化剂发生反应，从而能够屏蔽氯离子对于滴定反应的影响；
29、3）本发明选用的氯离子络合剂，其加入到检测试样中能够不引起检测中电位基线的不稳定情况，不对由于钒离子价位变化所产生的电位突跃产生影响。
1.一种钒液流电池电解液中钒离子浓度的检测方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述前处理的步骤中，使用水或硫酸溶液进行浓度调整。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，经过所述前处理步骤后，所述检测试样中氯离子含量为0.5～8mol/l。
4.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，使用所述氯离子络合剂之前，所述检测试样中已经加入了磷酸。
5.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述氯离子络合剂为硫酸汞。
6.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述滴定的步骤中，所述氧化剂包括过渡金属酸的盐。
7.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述滴定的步骤在搅拌的条件下进行。
8.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述滴定的步骤中，出现两个电位突跃点，按照突跃点出现的时间先后顺序，对应消耗滴定试剂的体积为v1及v2，并进行如下计算：
9.根据权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸盐，所述ρ为5。
10.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，钒液流电池电解液为全钒液流电池电解液。
