本发明涉及一种富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法及应用，属于锂硫电池正极材料制备。
背景技术：
1、锂硫电池（lsb）由于成本低、比容量大，特别是理论能量密度高（接近2800 wh/kg），已成为潜在储能装置的研究热点。但是lsb的商业化仍然面临着几个严重的技术问题，其中最主要的问题是缓慢的氧化还原动力学和充放电循环过程中容量的迅速衰减。
2、过渡金属硒化物（tmses）由于其高导电性、强极性表面、良好的热稳定性和催化活性，被认为是锚定lipss和抑制穿梭效应的理想材料之一。然而，大部分的研究都集中在组分、形貌和尺寸调控方面，li2s往往会在材料的表面堆积，导致活性位点被堵塞、失活。特别是，现有正极材料的研究主要集中在加速li2s成核过程(li2s4→li2s)，从而促进氧化还原动力学。除此之外，现有tmses的主要制备手段是通过煅烧法和溶剂热法，这些制备方法耗时耗能。因此，开发出一种简单的方法制备出既能稳定成核又能有效解离li2s的高效锂硫电池正极材料，对解决以上问题具有重要意义。
3、鉴于以上不足，开发一种高效，低成本的方法用于制备既能稳定成核又能有效解离li2s的高效锂硫电池正极材料，进而解决现有技术中正极材料表面堆积的li2s导致活性位点被堵塞、失活的问题。目前，尚未发现富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料。
4、公开号为cn116960331a的中国发明专利，公开了一种锂硫电池用硫化聚丙烯腈正极材料的制备方法。该方法通过将多种金属盐与有机配体反应，得到前驱体，再将前驱体放置在管式炉煅烧，然后经酸刻蚀，得到目标产物，最后将目标产物和硫粉与聚丙烯腈在管式炉进行二次煅烧，得到正极材料。该方法的制备繁琐，不仅需要二次煅烧，还需酸处理；其中二次煅烧会增大能耗，酸处理虽然会刻蚀材料得到更广的孔范围，但产生的废酸会导致环境污染。同时，聚丙烯腈的加入是为了引入更多的碳源，增加其导电性，但本方法不需要额外的碳源。另外，该方法并不涉及阴阳离子缺陷（co和se）。
5、公开号为cn111434607a的中国发明专利，公开了一种金属磷化物和杂原子掺杂多孔碳复合材料及其制备与应用。该方法通过多种金属盐与含氧或磷或氮或硫的生物质衍生聚合物反应，然后在管式炉中碳化，得到金属磷化物和杂原子掺杂多孔碳复合材料。该专利的氮气吸脱附曲线图可以看出，该材料属于i型吸附曲线，表明属于微孔材料，并不是富含介孔、大孔的多级孔结构材料；另外，采用传统的管式炉煅烧方式，容易造成孔结构的塌陷（孔径变小）和金属原子团聚以及缺陷的缺失（缺陷减少）等问题，造成电化学性能下降。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，能够有效增加正极材料中se空位的含量，为多硫化物提供了更多吸附/活性位点，加速了li2s的成核，还能促进多硫化物/li2s在正极材料表面的扩散和催化，降低li2s成核和溶解的扩散能垒和活化能，促进li2s氧化还原动力学，提升锂硫电池的整体性能，解决了缓慢的氧化还原动力学、放电循环过程中容量的迅速衰减问题。
2、为达此目的，本发明的技术方案是：
3、一种富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将醋酸钴、醋酸锌、噻吩二羧酸加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，得到混合溶液，将混合溶液转移至在密闭状态下进行水热反应，经离心、洗涤、真空干燥，得到前驱体；
5、（2）在焦耳热快速加热装置的石墨样品台凹槽的左右两端分别放置硒粉、前驱体，再在氮气的保护氛围下进行焦耳热处理，得到富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料。
6、进一步地，所述步骤（1）中，混合溶液中醋酸钴、醋酸锌、噻吩二羧酸、去离子水的用量比例关系为：1mmol:1.1-1.5mmol:2-4mmol:20-40ml。
7、进一步地，所述步骤（1）中，水热反应条件为：反应温度100-150℃、反应时间5-10h。
8、进一步地，所述步骤（1）中，洗涤条件为：n,n-二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇分别洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间5-10h。
9、进一步地，所述步骤（2）中，硒粉、前驱体的用量比例关系为：0.02-0.06g:0.01g。
10、进一步地，所述步骤（2）中，焦耳热处理的条件为：热处理温度350-1000℃、升温速率1000-3000℃/s、焦耳热处理次数3-10次。焦耳热处理为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为一次。
11、本发明的另一个目的是提供一种上述方法制备的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的应用，将其应用于锂硫电池正极。
12、本发明的有益效果在于：
13、（1）本发明的焦耳热处理技术相比于传统的煅烧方法，设备操作简单、制备效率高、能耗低，快速升温引起的极端环境，赋予了材料大量的缺陷，极速降温则可以很大程度上保留这些缺陷。
14、（2）本发明通过将钴、锌两种金属离子与含硫的羧酸配体进行反应，形成含有硫元素的前驱体，前驱体经焦耳热处理技术的硒化反应，锌离子可以掺杂到形成的硒化钴晶格中，由于前驱体中富含硫元素，硫元素可以抑制金属完全硒化，形成富含硒空位的锌离子掺杂的硒化钴，即富含co和se的阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料。该方法相对于传统的长时间加热、多步煅烧、引入外场如磁场和等离子场等制造缺陷的方式，效率更高、成本更低；另外，该方法制备的正极材料富含阴阳离子双缺陷，可以显著增加催化中心co的电荷积累，使其与多硫化物形成更多化学键，同时削弱co-s键能并产生丰富的晶格空位和活性中心，来促进多硫化物/li2s在电催化剂表面的扩散和催化，进而降低li2s成核和溶解的扩散能垒和活化能，从而促进li2s氧化还原动力学，有效的提升锂硫电池的整体性能。
15、（3）本发明制备的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料，其孔径范围为4-60nm，属于介孔、大孔的多级孔结构，在锂硫电池正极中应用表现突出。在2c高倍率下，该锂硫电池的初始比容量高达680.36-799.60mah/g，循环500圈后容量保持率为75.02-80.36%；在4c高倍率下，初始比容量高达580.42-680.51mah/g；在4c切换到0.2c的恢复率为90.1-91.2%，表明具有良好的高倍率容量性和可逆性。因此，具有良好的工业化应用前景。
1.一种富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合溶液中醋酸钴、醋酸锌、噻吩二羧酸、去离子水的用量比例关系为：1mmol:1.1-1.5mmol:2-4mmol:20-40ml。
3.根据权利要求1所述的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水热反应条件为：反应温度100-150℃、反应时间5-10h。
4.根据权利要求1所述的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，洗涤条件为：n,n–二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇分别洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间5-10h。
5.根据权利要求1所述的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，硒粉、前驱体的用量比例关系为：0.02-0.06g:0.01g。
6.根据权利要求1所述的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，焦耳热处理的条件为：热处理温度350-1000℃、升温速率1000-3000℃/s、焦耳热处理次数3-10次。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备的的富含阴阳离子缺陷的锂硫电池正极材料的应用，其特征在于，将其应用于锂硫电池正极。
