本发明涉及化工，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、吡唑醚菌酯是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，该杀菌剂杀菌谱广，具有高效、低毒、非靶标生物安全和环境友好等特点，被广泛应用。n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺是吡啶醚菌酯综合路线中一种重要的中间体，也是合成吡唑醚菌酯的关键所在，但传统的n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺制备方法经常采用批次反应釜反应，常常伴随着副产物的产生，而且容易被过度还原成苯胺类化合物，因而对催化剂的要求比较苛刻，而且反应过程的要求很高。
2、现有技术公开了一种n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法：该通过采用浸渍法将金属pt负载在zsm-5分子筛上，110℃～130℃烘干后进行批次釜投料。通过采用金属负载型分子筛为催化剂，最终产物的n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺含量达97.0％以上，收率达95.0％以上，主要副产物小于0.1％。
3、现有技术还公开了一种n-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基)苯基]羟胺的制备方法：以2-[（n-4-氯苯基）-1h-吡唑-3-氧甲基]硝基苯为原料，采用钴盐(硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的任意一种或这四种钴盐的水合物)为催化剂。以硫酸钴为例，原料转化率100%，产物选择性94.5%。
4、现有技术还公开了一种吡唑醚菌酯的合成工艺：将在2-硝基溴苄生成1-（4-氯苯基）-3-[2-（硝基苯基）甲氧基]-1h吡唑的结构基础上，加入氯化铵和水到反应瓶中，在室温条件下水解，用zn粉进行硝基还原为羟胺，收率为90-94%。
5、现有技术还公开以 2-[（n-4-氯苯基）-1h-吡唑-3-氧甲基]硝基苯作为原料，在高压釜内加入5%的pt/c催化剂，反应温度为18-20℃反应时间为10h，收率为92.6%，纯度为97.6%。
6、在吡唑醚菌酯的上述各种合成工艺中，n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺合成是整个工艺的关键之处，而且硝基原料还原成羟胺也是难点所在。现有该硝基加氢制备羟胺的催化剂种类繁多，但存在以下几个问题：1.贵金属为主要活性组分，价格昂贵；2.以2-[（n-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯其加氢深度难以控制；3.钴基和锌基催化剂多用于批次釜加氢反应，不具备连续化操作条件。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中硝基加氢制备羟胺过程中加氢深度难以控制导致产率低、产率不稳定、催化剂的贵金属价格昂贵且不适合连续化操作的问题。
2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂，包括载体和活性组分；活性组分为金属镍，载体为二氧化硅，金属镍负载于二氧化硅的表面；
3、其中，二氧化硅的比表面积为7~12 m2/g；二氧化硅的总孔容为0.005~0.035 m3/g。
4、进一步地，金属镍在二氧化硅载体中的负载量为20~30%。
5、进一步地，二氧化硅的孔径为9~15nm。
6、根据本发明的第二个方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、步骤s1：将碱性物质、有机溶剂、水、模板剂和硅源混合，形成第一混合物；
8、其中，模板剂为聚环氧乙烷；
9、步骤s2：第一混合物经过静置、提纯、干燥、焙烧，得到二氧化硅；
10、步骤s3：二氧化硅、水、镍源在超声状态下混合、静置，得到第二混合物；
11、步骤s4：第二混合物经过提纯、干燥、惰性气氛中煅烧，得到催化剂。
12、进一步地，碱性物质、有机溶剂、硅源和水的摩尔比为（0.1~0.3）：1：0.4：1。
13、进一步地，碱性物质包括氨水。
14、进一步地，聚环氧乙烷的质量为理论计算得到的二氧化硅质量的2%~3%。
15、进一步地，镍源：水：二氧化硅的摩尔比为(0.034~0.051):1:(0.117~0.133)。
16、进一步地，硅源选自正硅酸乙酯和/或硅酸四丁酯。
17、进一步地，镍源选自硝酸镍和/或氯化镍。
18、进一步地，有机溶剂为乙醇。
19、进一步地，步骤s2中，第一混合物的静置时间为3~4h，提纯包括过滤和洗涤；洗涤包括纯化水和乙醇交替洗涤至ph为7；干燥温度为90℃~100℃；焙烧温度为500℃~650℃，焙烧时间为5~6h。
20、进一步地，步骤s3中，将二氧化硅和水混合形成混合体系a，将镍源和水混合形成体系b，在超声场中将b滴加至a中，老化20~30min，静置2~3h，滴加时间为20~30min，超声波输出功率为60~70w。
21、进一步地，步骤s4中，第二混合物经过纯水和乙醇洗涤，干燥温度为90~100℃，干燥时间为12~24h；惰性气氛为氮气或氩气气氛；煅烧温度为300~400℃，煅烧时间为5~6h，煅烧升温速率为5~15℃/min。
22、根据本发明的第三方面，提供了一种n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，包括：由原料2-[（n-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、氢气和催化剂接触，反应，得到n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；其中，催化剂为上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂。
23、进一步地，氢气的进料速率为200~220 ml/min。
24、进一步地，2-[（n-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液和氢气混合，2-[（n-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液的摩尔浓度为0.1~0.2 m，进料速率为10~30 g/min。
25、进一步地，2-[（n-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的溶液为其乙醇溶液。
26、进一步地，催化剂的用量为350~450g。
27、进一步地，反应的温度为0~5℃，反应的压力为0.5~1.0mpa。
28、进一步地，反应是在连续固定床反应器中进行。
29、根据本发明的第四方面，提供了一种吡唑醚菌酯的制备方法，其方法中包括中间体n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；中间体n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺包括上述方法制备得到的n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺。
30、根据本发明的第五方面，提供了上述催化剂或上述方法制备得到的催化剂在硝基加氢制羟胺或在吡唑醚菌酯制备用的应用。
31、应用本发明的技术方案，合成了一种以价格便宜的镍为活性组分的金属催化剂，通过超声浸渍法将活性组分镍引入到自制二氧化硅载体中，因自制二氧化硅载体比表面积小，孔容小的特点，从而有效防止了反应物在催化剂上变为羟胺后进一步停留并继续加氢形成苯胺，对加氢深度有很好的抑制效果，对硝基加氢合成羟胺的反应选择性有极大的优势，其原料转化率达到100%，产物选择性达到98.5%~99%，且催化剂通过简单的打片成型可以实现催化剂在固定床上进行连续生产。
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分为金属镍，所述载体为二氧化硅，所述金属镍负载于所述二氧化硅的表面；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属镍在所述二氧化硅上的负载量为20~30%；和/或，所述二氧化硅的孔径为9~15nm。
3.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质、所述有机溶剂、所述硅源和所述水的摩尔比为（0.1~0.3）：1：0.4：1；
5.根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或硅酸四丁酯；和/或，所述镍源选自硝酸镍和/或氯化镍；和/或，所述有机溶剂为乙醇。
6.根据权利要求3或4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述第一混合物的静置时间为3~4h，提纯包括过滤和洗涤，所述洗涤包括纯化水和乙醇交替洗涤至ph为7；干燥温度为90℃~100℃；焙烧温度为500℃~650℃，焙烧时间为5~6h；
7.一种n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：由原料2-[（n-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、氢气和催化剂接触，反应，得到所述n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；
8.根据权利要求7所述的n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺的制备方法，其特征在于，所述氢气的进料速率为200~220 ml/min；
9.一种吡唑醚菌酯的制备方法，其方法中包括中间体n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺；其特征在于，所述中间体n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺包括权利要求7或8所述的方法制备得到的所述n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]羟胺。
10.权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3~6任一项所述的方法制备得到的催化剂在硝基加氢制羟胺或在吡唑醚菌酯制备用的应用。
