本发明涉及高分子胶粘剂制备领域，具体涉及一种用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
1、聚酰亚胺是以酰亚胺环结构为特征单元的一类芳杂环高性能高分子材料，具有优异的热稳定性和耐高温性，以及优异的力学性能、电性能、光学性能、耐辐照和耐溶剂等性能，在许多技术领域都有广泛应用。目前，纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属混合结构在航空航天、交通运输制造和医疗器械等工程轻量化部件中的应用受到了广泛关注。采用纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属混合结构部分替代金属是实现结构轻量化的可行方案，可使结构重量减轻25-30%，具有巨大的节能潜力和行业发展的经济效益。以胶粘剂对纤维增强聚酰亚胺复合材料与金属进行粘接是非常有效的连接方式，具有工艺简单、操作方便和高效快捷的特点。
2、纤维增强聚酰亚胺复合材料与金属之间的粘接属于聚合物和金属的粘接，其粘接机理包括机械锁扣、表面湿润和吸附、静电作用、化学键合。其中，机械锁扣为将胶粘剂渗入材料表面缺陷，硬化后在界面建立锚定效应和锁扣效应，增加了接触面积，从而提高了粘接强度；表面湿润和吸附为由二次作用力形成的材料表面原子和分子的相互作用，导致不同材料在界面处产生粘接效果；静电作用为两种材料界面间发生电子传递，造成界面间的电性差异，产生静电吸引力提升粘接强度；化学键合为是胶粘剂和基材之间形成共价键或离子键，产生粘接强度最高的粘接力。
3、考虑到纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属混合结构常作为承载件使用，因此在使用化学键合的粘结机理时，即将二者以胶粘剂粘接形成混合结构时，需要具有较高的剪切强度、耐高温性能。
4、对于聚酰亚胺与金属材料的粘接，中国专利cn103612464b公开了一种双面挠性覆铜板及其制备方法，采用双酚a型环氧胶粘剂粘接聚酰亚胺和铜材，但其剪切强度低、耐高温性差；中国专利cn103502328b公开了用于粘结聚酰亚胺树脂的粘合剂，采用含有硅氧烷成分的聚碳酸酯粘接聚酰亚胺树脂，虽然具有较高的剪切强度，但是耐高温性差；日本专利jp62-278687公开了将硅氧烷链段引入聚酰亚胺骨架结构，虽然有利于粘接铜箔与聚酰亚胺薄膜，但其聚酰亚胺粘合剂体系的玻璃化温度较低，导致耐高温性差，还容易出现相分离现象，导致制得的聚酰亚胺粘合剂均匀性较差。
技术实现思路
1、本发明旨在是提供一种用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂及其制备方法，制备的胶粘剂的剪切强度大，耐高温性和均匀性好。
2、为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
3、一种用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，在氮气气氛中，将n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐与n,n-二甲基乙酰胺混合后，在室温下以300-400rpm的搅拌速度搅拌5-10min，加入1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、4-苯乙炔基苯酐、促交联剂分散液，继续搅拌5-6h，得到用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂；
4、所述胶粘剂的制备中，n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的质量浓度之和为14-16%；
5、n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的摩尔比为7-8:92-93:100；
6、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐与4-苯乙炔基苯酐的摩尔比为30:10-12；
7、n,n-二甲基乙酰胺与促交联剂分散液的质量比为14-15:1；
8、所述促交联剂分散液的制备方法，由以下步骤组成：羟基硅油包覆，氢氧化锌包覆，表面改性，分散；
9、所述羟基硅油包覆，将白炭黑、二甲基羟基硅油混合后进行球磨，得到羟基硅油包覆白炭黑；
10、所述羟基硅油包覆中，白炭黑、二甲基羟基硅油的质量比为270-275:27-30；
11、所述白炭黑的粒径为100nm；
12、所述二甲基羟基硅油在25℃下的粘度为100mpa·s；
13、所述球磨时的球料比为5-6:1，转速为300-350rpm，时间为35-45min；
14、所述氢氧化锌包覆，将氯化锌、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合后，在室温下以300-500rpm的搅拌速度搅拌30-40min，加入羟基硅油包覆白炭黑，继续搅拌40-50min，以11000-12000rpm的离心速度离心9-10min，取沉淀，将沉淀与氢氧化钠水溶液混合后，在室温下以300-500rpm的搅拌速度搅拌40-50min，以11000-12000rpm的离心速度离心9-10min，取沉淀，使用去离子水清洗3-4次，在70-80℃下烘干，得到氢氧化锌包覆白炭黑；
15、所述氢氧化锌包覆中，氯化锌、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、羟基硅油包覆白炭黑、氢氧化钠水溶液的质量比为200-250:25-26:7000-8000:570-600:3800-4000；
16、所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5%；
17、所述表面改性，将n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合后，在40-45℃下以100-150rpm的搅拌速度搅拌30-40min，加入氢氧化锌包覆白炭黑，继续搅拌10-11h，以11000-12000rpm的离心速度离心9-10min，取沉淀，使用无水乙醇清洗3-4次，在70-80℃下烘干，得到促交联剂；
18、所述表面改性中，n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、氢氧化锌包覆白炭黑的质量比为18-20:7500-8000:550-600；
19、所述分散，将促交联剂、n,n-二甲基乙酰胺混合后，在室温下以20-25khz超声震荡10-15min，得到促交联剂分散液；
20、所述分散中，促交联剂、n,n-二甲基乙酰胺的质量比为5:100-110。
21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22、（1）本发明的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，在制备中加入了n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺和促交联剂分散液；其中，n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺能够与1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷发生迈克尔加成，具体地，n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的碳碳双键与1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的氨基能够发生迈克尔加成，n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与聚酰亚胺的结构相似，因此与聚酰亚胺的亲和力强，从而提高胶粘剂的剪切强度和耐高温性；促交联剂分散剂的制备方法包括羟基硅油包覆、氢氧化锌包覆、表面改性、分散，其中，羟基硅油包覆为将羟基硅油与白炭黑混合后进行球磨，球磨过程中羟基硅油通过分子间力固定于白炭黑表面，得到羟基硅油包覆白炭黑；氢氧化锌包覆为将氯化锌、表面活性剂、去离子水、羟基硅油包覆白炭黑混合，表面活性剂将羟基硅油包覆白炭黑乳化后分散于水中，表面活性剂的亲水端向外，疏水端向里，亲水端结合氯化锌，离心后得到锌离子包覆白炭黑，然后将锌离子包覆白炭黑加入氢氧化钠水溶液中，锌离子与氢氧根结合，得到氢氧化锌包覆白炭黑；表面改性为使用n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液对氢氧化锌包覆白炭黑进行接枝，得到表面接枝有n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的促交联剂；最后将促交联剂分散于n,n-二甲基乙酰胺中，得到促交联剂分散液；因此，促交联剂的结构为以白炭黑为内核，由内向外，依次为羟基硅油层、表面活性剂层、氢氧化锌层、n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷层，其中，n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷层能够促进氨基与碳碳双键的迈克尔加成；n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷层还能够促进促交联粒子的均匀分散，进一步提高胶粘剂中其他成分的分散性，避免出现相分离，从而提高胶粘剂的均匀性；胶粘剂在进行高温固化时，氢氧化锌发生热分解，羟基硅油层能够促进胶粘剂之间的交联，起到交联点的作用，从而提高胶粘剂的剪切强度和耐高温性；
23、（2）本发明的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，制备的胶粘剂的剪切强度大，在粘结玻璃纤维增强聚醚酰亚胺（玻纤含量20wt%）复合材料板材与铝金属板材时，在25℃下的剪切强度能够达到27.8-29.1mpa；在粘结玻璃纤维增强聚醚酰亚胺（玻纤含量20wt%）复合材料板材与镁金属板材时，在25℃下的剪切强度能够达到29.2-29.8mpa；在粘结碳纤维增强双马来酰亚胺（碳纤含量30wt%）复合材料板材与钛金属板材时，在25℃下的剪切强度能够达到30.1-31.4mpa；在粘结玻璃纤维增强双马来酰亚胺（玻纤含量20wt%）复合材料板材与铝金属板材时，在25℃下的剪切强度能够达到30.2-31.3mpa；在粘结碳纤维增强双马来酰亚胺（碳纤含量30wt%）复合材料板材与镁金属板材时，在25℃下的剪切强度能够达到28.8-31.2mpa；
24、（3）本发明的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，制备的胶粘剂的耐高温性好，在粘结玻璃纤维增强聚醚酰亚胺（玻纤含量20wt%）复合材料板材与铝金属板材时，将得到的测试试样以10℃/min的升温速度升温至400℃，保温30min，自然冷却至室温，在25℃下的剪切强度能够达到27.5-28.6mpa；
25、（4）本发明的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，制备的胶粘剂的均匀性好，将本发明得到的胶粘剂密封后，静置30d，不存在相分离现象。
1.一种用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于，在氮气气氛中，将n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐与n,n-二甲基乙酰胺混合后，在室温下搅拌5-10min，加入1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、4-苯乙炔基苯酐、促交联剂分散液，继续搅拌5-6h，得到用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂；
2.根据权利要求1所述的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述胶粘剂的制备中，n,n’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的质量浓度之和为14-16%；
3.根据权利要求1所述的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述羟基硅油包覆中，白炭黑、二甲基羟基硅油的质量比为270-275:27-30；
4.根据权利要求1所述的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述羟基硅油包覆中，所述球磨时的球料比为5-6:1，转速为300-350rpm，时间为35-45min。
5.根据权利要求1所述的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锌包覆中，氯化锌、十二烷基苯磺酸钠、去离子水、羟基硅油包覆白炭黑、氢氧化钠水溶液的质量比为200-250:25-26:7000-8000:570-600:3800-4000；
6.根据权利要求1所述的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述表面改性中，n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、氢氧化锌包覆白炭黑的质量比为18-20:7500-8000:550-600。
7.根据权利要求1所述的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述分散中，促交联剂、n,n-二甲基乙酰胺的质量比为5:100-110。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的用于纤维增强聚酰亚胺复合材料/金属粘接的胶粘剂。
