本技术属于锂离子电池，具体涉及一种耐高温阻燃纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来，由于化石能源的日益消耗，迫切需要清洁能源去代替化石能源,与此同时清洁稳定、高效的储能体系也引起人们的广泛关注，具有高能量密度和稳定循环性能的锂离子电池（lib）迅速主导了智能手机，笔记本电脑和相机等便携式电子设备的储能系统市场。然而锂电池在生活中的不当使用易造成燃烧爆炸等安全问题，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的容量和性能有显著影响，利用隔膜优化电池性能，延长电池寿命，解决电池安全问题是一种有效的方法。
2、目前市场化的锂离子电池隔膜大多聚焦于聚乙烯（pe）、聚丙烯(pp)等聚烯烃隔膜，这些聚烯烃微孔膜具有良好的化学稳定性和高机械强度。然而，聚烯烃膜低孔隙率和与极性液体电解质的润湿性差，严重影响电池电阻、能量密度和lib的倍率能力，聚烯烃类材料在高温下会发生熔化和收缩，造成电池短路。短时间内释放大量热量造成锂离子电池的燃烧甚至爆炸。理想的隔膜应具有低界面阻力、高电解液润湿性和均匀的孔分布，以满足电池在不同应用场合下正常运转的要求。隔膜需要具有高热稳定性、高机械强度和高润湿性等特点来满足这些要求，因此，开发高热稳定性、高机械强度和高润湿性隔膜替代传统商业隔膜进一步提高锂离子电池的性能和安全性非常重要。
3、静电纺丝工艺在过去二十年中受到广泛关注，通过静电纺丝技术可以持续生产微米级的纳米纤维膜，纳米纤维膜比表面积大、孔隙率高、孔径小、吸附力强可改善隔膜的润湿性和热稳定性，并且随着大型静电纺丝设备的发展和商业化生产，批量化生产纳米纤维也已经成为可能。如专利cn105428572a通过静电纺制备锂离子电池隔膜，具有高耐温性、高孔隙率和柔韧性，但此隔膜不具备阻燃性。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于，提供一种兼具良好耐高温性、阻燃性、高浸润性、厚度薄、电阻小的纳米纤维膜。
2、本发明的目的之二在于，提供一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法，该制备方法便于控制，且可制得具有高品质、降低电池品质隐患、有效提高电池安全性的隔膜材料。
3、本发明的目的之三在于，提供所述的纳米纤维膜在锂离子电池中的应用。
4、为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5、一种耐高温阻燃纳米纤维膜，所述耐高温阻燃纳米纤维膜是一种在聚氨酯纳米纤维表面同轴包覆超长羟基磷灰石纳米线层的聚氨酯基纳米纤维膜。
6、所述耐高温阻燃纳米纤维膜是一种核壳结构，由静电纺丝获得的聚氨酯纳米纤维作为核层；在聚氨酯纳米纤维的表面呈放射状排列的超长羟基磷灰石纳米线组成羟基磷灰石纳米线层作为壳层。
7、优选地，所述聚氨酯纳米纤维的直径为200nm~600nm，超长羟基磷灰石纳米线的直径50nm~200nm，长度3µm~10µm。
8、优选地，所述聚氨酯基纳米纤维膜的厚度为10µm~100µm，特别优选为15µm~45µm。
9、本发明的耐高温阻燃纳米纤维膜设置由静电纺丝获得的聚氨酯纳米纤维的核层和原位修饰于上述核层表面的超长羟基磷灰石纳米线的壳层。聚氨酯材料具有优异的热稳定性，以此材料为基质可显著提高聚氨酯基纳米纤维膜的耐热性。并且聚氨酯分子结构中的羰基基团与电解液有着更高的相容性，使聚氨酯基纳米纤维膜具备极高的吸液率，从而增强了聚氨酯基纳米纤维膜的离子电导率。核层由静电纺丝工艺制备形成多孔结构，进一步显著提高电解液润湿性和保液率。超长羟基磷灰石纳米线也具有高热尺寸稳定性，超长羟基磷灰石纳米线还具有调控锂离子传输和诱导锂均匀沉积的能力，从而抑制枝晶生长，降低充放电循环过程中的过电势，同时具有极高的阻燃性能，显著提高电池的电化学性能和安全性。
10、本技术还提供一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11、（1）聚氨酯纳米纤维膜制备：将聚氨酯溶于有机溶剂中制备纺丝液，使用纺丝液通过静电纺丝的方法制备得到聚氨酯纳米纤维膜。
12、进一步地，静电纺丝的具体过程是：将纺丝液加入注射器中，在电压为15kv~30kv、挤出速度为1.5ml/h~3ml/h、接收距离为8cm~25cm的条件下进行静电纺丝。收集聚氨酯纳米纤维，并在80℃~120℃、5mpa~15mpa的条件下热压3min~15min，得聚氨酯纳米纤维膜。
13、（2）超长羟基磷灰石纳米线层制备：采用油酸钙前驱体溶剂热法在聚氨酯纳米纤维表面原位生长超长羟基磷灰石纳米线。
14、进一步地，步骤（2）的具体过程是：将氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液分别加入油酸和乙醇的混合物中，机械搅拌得到反应溶液。将步骤（1）得到的聚氨酯纳米纤维膜置于反应溶液中，进行热处理反应。热处理反应结束后进行清洗、真空干燥后得最终耐高温阻燃纳米纤维膜。
15、优选地，所述步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺dmac、二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜dmso中的一种或两种以上混合，所述纺丝液的固含量为5%~30%。
16、优选地，所述步骤（2）中，所述氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液浓度分别为0.05mol/l~0.2mol/l、0.5mol/l~2mol/l、0.1mol/l~3mol/l；反应物质量比为氯化钙水溶液：氢氧化钠水溶液：磷酸二氢钠水溶液：油酸：乙醇=（15~20）：（10~30）：（5~15）：（5~18）：（10~35）。
17、优选地，所述步骤（2）中，所述热处理反应条件为：150℃~220℃热处理12h~48h。
18、优选的，所述步骤（2）中，所述热处理反应是在不锈钢反应釜中进行的。
19、优选的，所述步骤（2）中，清洗所用的溶剂为乙醇。
20、本发明避免使用聚烯烃多孔膜，使用高热稳定性的聚氨酯及超长羟基磷灰石纳米线材料组合形成的复合隔膜，可充分改善隔膜的热收缩性能。
21、本技术的目的之三是提供一种耐高温阻燃纳米纤维膜的应用，应用于锂离子电池中，所制备的耐高温阻燃纳米纤维膜在锂离子电池中具有优异性能。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果：
23、1.本发明的耐高温阻燃纳米纤维膜创新性的设置同轴包覆超长羟基磷灰石纳米线层的技术路线，包括由静电纺丝获得的聚氨酯纳米纤维的核层和在其表面原位修饰的超长羟基磷灰石纳米线的壳层。核层和壳层可以协同起到增强隔膜耐热性能的效果，显著改善电池的安全性能。
24、2.本发明的耐高温阻燃纳米纤维膜具有优异的电解液润湿性和保液率。聚氨酯分子结构中的羰基基团与电解液有着更高的相容性，使耐高温阻燃纳米纤维膜具备极高的吸液率，从而增强了耐高温阻燃纳米纤维膜的离子电导率。另外核层由静电纺丝工艺制备形成多孔结构，进一步显著提高电解液润湿性和保液率。同时超长羟基磷灰石纳米线的大比表面积也提高了电解液浸润性。
25、3.本发明的耐高温阻燃纳米纤维膜具有调控锂离子传输和诱导锂均匀沉积的能力。超长羟基磷灰石纳米线具有调控锂离子传输和诱导锂均匀沉积的能力，从而抑制枝晶生长，降低充放电循环过程中的过电势，提高电池的电化学性能。
26、4.本发明的耐高温阻燃纳米纤维膜具有阻燃功能。超长羟基磷灰石纳米线具有优异的阻燃性能。将其包覆在聚氨酯纳米纤维表面，可显著提高耐高温阻燃纳米纤维膜的阻燃性能。
1.一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝的具体过程是：将纺丝液加入注射器中，在电压为15kv~30kv、挤出速度为1.5ml/h~3ml/h、接收距离为8cm~25cm的条件下进行静电纺丝；收集聚氨酯纳米纤维，并在80℃~120℃、5mpa~15mpa的条件下热压3min~15min，得聚氨酯纳米纤维膜。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，将步骤（1）得到的聚氨酯纳米纤维膜置于油酸钙前驱体溶剂中，进行热处理反应；热处理反应结束后进行清洗、真空干燥后得最终耐高温阻燃纳米纤维膜。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺dmac、二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜dmso中的一种或两种以上混合，所述纺丝液的固含量为5%~30%。
5.根据权利要求3所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述氯化钙水溶液、氢氧化钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液浓度分别为0.05mol/l~0.2mol/l、0.5mol/l~2mol/l、0.1mol/l~3mol/l；反应物质量比为氯化钙水溶液：氢氧化钠水溶液：磷酸二氢钠水溶液：油酸：乙醇=（15~20）：（10~30）：（5~15）：（5~18）：（10~35）；所述热处理反应条件为：150℃~220℃热处理12h~48h；所述热处理反应是在不锈钢反应釜中进行的；清洗所用的溶剂为乙醇。
6.采用权利要求1-5任一所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法制得的一种耐高温阻燃纳米纤维膜，其特征在于，所述耐高温阻燃纳米纤维膜是一种在聚氨酯纳米纤维表面同轴包覆超长羟基磷灰石纳米线层的聚氨酯基纳米纤维膜。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜，其特征在于，所述耐高温阻燃纳米纤维膜是一种核壳结构，由静电纺丝获得的聚氨酯纳米纤维作为核层；在聚氨酯纳米纤维的表面呈放射状排列的超长羟基磷灰石纳米线组成羟基磷灰石纳米线层作为壳层。
8.根据权利要求6所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜，其特征在于，所述聚氨酯纳米纤维的直径为200nm~600nm，超长羟基磷灰石纳米线的直径50nm~200nm，长度3µm~10µm；所述聚氨酯基纳米纤维膜的厚度为10µm~100µm。
9.权利要求1-5任一所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜的制备方法制得的耐高温阻燃纳米纤维膜的应用，其特征在于，应用于锂离子电池中。
10.权利要求6-8任一所述的一种耐高温阻燃纳米纤维膜的应用，其特征在于，应用于锂离子电池中。
