本技术属于电池正极材料，涉及一种聚阴离子正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、nfpp（na4+xfe3-y(po4)2p2o7）作为磷酸盐体系钠电正极材料，相较于层状过渡金属氧化物具有出色的循环稳定性、高的安全性以及在充放电过程中结构低应变性等优势。但是，nfpp存在电子电导率差、复合相纯度较差、压实密度低以及倍率性能不佳等缺点，因此，需要对nfpp优化碳包覆质量、提高相纯度、提高压实密度以及改善功率性能。
2、nfpp作为钠电聚阴离子正极材料，在固相合成过程中，由于fe离子半径小于活性na离子半径，烧结温度较低，且nfpp结构为三维框架结构，na、fe离子存在互占位的情况。这种钠铁错排会导致充放电过程中活性na的损失和参与氧化还原反应fe的减少，若更重要位置的fe占据na位置，会导致多维通道的阻塞，既不利于材料倍率性能的提升，也不利于长循环情况下容量的保持。此外，nfpp的烧结温度低，使得材料压实密度偏低，从而使电芯的充放电功率性能下降，电芯寿命缩短，能量密度降低，均不利于nfpp材料的大规模应用。
3、基于以上研究，需要提供一种聚阴离子正极材料，所述聚阴离子正极材料具备低的na/fe混排系数，能够有效衡量na/fe互占位的程度。
技术实现思路
1、本技术的目的在于提供一种聚阴离子正极材料及其制备方法与应用，所述聚阴离子正极材料通过对钠半电池和对锂半电池的比容量能够确定其na/fe混排系数，且所述聚阴离子正极材料具备低的na/fe混排系数，能够有效提升电池的倍率性能。
2、为达到此申请目的，本技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本技术提供了一种聚阴离子正极材料，所述聚阴离子正极材料包括磷酸焦磷酸铁钠材料，所述聚阴离子正极材料的na/fe混排系数为mf，所述mf≤0.05；
4、所述mf=(cl-cn)/cl，其中，cl为对锂半电池的第二圈放电比容量，所述cn为对钠半电池的第二圈放电比容量，所述对锂半电池包括锂负极和所述聚阴离子正极材料制备的极片，所述对钠半电池包括钠负极和所述聚阴离子正极材料制备的极片。
5、本技术根据聚阴离子正极材料对锂半电池和对钠半电池的第二圈放电比容量，能够确定所述聚阴离子正极材料的na/fe混排系数，有效衡量na/fe互占位的程度。
6、优选地，所述磷酸焦磷酸铁钠材料的化学通式为naxmy(po4)zp2o7，其中，3.8≤x≤4.2，2.6≤y≤3，1.8≤z≤2，m包括fe。
7、优选地，所述m还包括mn、mg、cr、cu、mo、zn、zr、ti、b、al、nb或si中的任意一种或至少两种的组合。
8、优选地，所述fe在所述m中的摩尔占比≥90%。
9、优选地，所述聚阴离子正极材料中还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述磷酸焦磷酸铁钠材料的表面。
10、优选地，所述聚阴离子正极材料的压实密度为1.95g/cc-2.15g/cc。
11、第二方面，本技术提供了一种如第一方面所述的聚阴离子正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
12、（1）按配方量将钠源、磷源和铁源进行配料，得到混合配料；
13、（2）将溶剂与步骤（1）所述混合配料进行混合和干燥，得到前驱体材料，再将所述前驱体材料进行一次烧结，得到一次烧结料；
14、（3）将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合、干燥和二次烧结，得到所述聚阴离子正极材料；
15、所述二次烧结的温度≤600℃。
16、优选地，步骤（3）所述将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合，其中步骤（1）所述混合配料和步骤（2）所述一次烧结料的质量比为(0.2-10):1。
17、优选地，步骤（3）所述将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合，其中步骤（1）所述混合配料和步骤（2）所述一次烧结料的质量比为(0.5-3):1。
18、优选地，步骤（3）所述将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合时，还加入了占步骤（1）所述混合配料1wt%-10wt%的碳源。
19、优选地，步骤（2）和步骤（3）所述干燥的方式均为喷雾干燥，所述喷雾干燥至干燥物的水分含量低于2wt%。
20、优选地，步骤（2）和步骤（3）所述混合的方式均为砂磨，所述砂磨至颗粒的粒径d50为0.2μm-0.6μm。
21、优选地，步骤（3）所述二次烧结的温度为450℃-600℃，时间为2h-10h。
22、优选地，步骤（3）所述二次烧结后还进行了气流破碎，所述气流破碎至颗粒的粒径d50为1μm-4μm。
23、优选地，步骤（3）所述将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合，得到固含量为25wt%-55wt%的混合浆料。
24、优选地，步骤（2）所述将溶剂与步骤（1）所述混合配料进行混合时，还加入了占步骤（1）所述混合配料2wt%-8wt%的碳源。
25、优选地，步骤（2）所述一次烧结的温度为300℃-600℃，时间2h-10h。
26、优选地，步骤（2）所述一次烧结包括两个升温阶段，先在450-460℃保温4h-7h，再升温至530℃-600℃保温3h-8h。
27、优选地，步骤（2）所述将溶剂与步骤（1）所述混合配料进行混合得到固含量为15wt%-55wt%的混合浆料。
28、第三方面，本技术提供了一种电池，所述电池包括如第一方面所述聚阴离子正极材料，或由第二方面所述制备方法制备得到的聚阴离子正极材料。
29、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：
30、（1）本技术是通过利用聚阴离子正极材料的对钠半电池测试比容量时，是na离子作为迁移离子，其反应的是磷酸焦磷酸铁钠材料中na位点的活性可迁移容量，因fe离子占据na位点会限制一部分na的迁移，从而降低容量；在用对锂半电池测试比容量时，是li离子作为迁移离子，其离子半径小于na离子，因fe离子占据na位点被限制的一部分na仍会被li离子交换，从而释放出容量，因此，本技术通过对钠半电池和对锂半电池的比容量能够确定其na/fe混排系数。
31、（2）本技术所述na/fe混排系数mf值较小，说明na/fe混排情况较少，避免了na/fe互相占位，导致充放电过程中活性na损失以及参与氧化还原反应fe减少的问题，还避免了重要位置fe占据na位置后导致多维通道阻塞降低材料倍率性能的问题，因此，本技术所述聚阴离子正极材料具备较小的na/fe混排系数，提升了电池的倍率性能na/fe。
32、（3）本技术所述制备方法通过两次烧结制备，来保证颗粒的结晶性，从而保证产物具备较低的混排系数，否则离子迁移距离较短容易导致结晶性差，引起混排，且二次烧结的温度不能过高，才能保证材料为nfpp相结构，否则会偏离本技术材料的结构，混排系数会明显增大，倍率性能会显著下降；此外，本技术在二次烧结时，是将包括钠源、磷源和铁源的混合配料与一次烧结料再进行配料进行的二次烧结，能够使混合配料在一烧晶核的基础上进行生长，从而能够进一步提升结晶性，降低混排度。
1.一种聚阴离子正极材料，其特征在于，所述聚阴离子正极材料包括磷酸焦磷酸铁钠材料，所述聚阴离子正极材料的na/fe混排系数为mf，所述mf≤0.05；
2.根据权利要求1所述的聚阴离子正极材料，其特征在于，所述磷酸焦磷酸铁钠材料的化学通式为naxmy(po4)zp2o7，其中，3.8≤x≤4.2，2.6≤y≤3，1.8≤z≤2，m包括fe；
3.根据权利要求1或2所述的聚阴离子正极材料，其特征在于，所述聚阴离子正极材料中还包括碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述磷酸焦磷酸铁钠材料的表面；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合，其中步骤（1）所述混合配料和步骤（2）所述一次烧结料的质量比为(0.2-10):1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合，其中步骤（1）所述混合配料和步骤（2）所述一次烧结料的质量比为(0.5-3):1。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述将步骤（1）所述混合配料、步骤（2）所述一次烧结料和溶剂进行混合时，还加入了占步骤（1）所述混合配料1wt%-10wt%的碳源；
8.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述二次烧结的温度为450℃-600℃，时间为2h-10h，
9.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述一次烧结包括两个升温阶段，先在450-460℃保温4h-7h，再升温至530℃-600℃保温3h-8h；
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求1-3任一项所述聚阴离子正极材料，或由权利要求4-9任一项所述制备方法制备得到的聚阴离子正极材料。
