本发明属于合成橡胶，具体涉及一种双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物及其制备方法。
背景技术：
1、官能化聚合物通常分为链端官能化聚合物和链中官能化聚合物，其中端基官能化聚合物可以在不改变聚合物分子链柔顺性的前提下促进填料与橡胶的分散而被人们所关注。通常链端可以引入含有n、si、o、s等基团，这些杂原子的引入可有效地提高材料综合性能，拓展材料的应用范围。对丁苯橡胶链端进行官能化改性，可增强橡胶与填料的相互作用，可改善轮胎的抗湿滑性和耐磨性，降低其滚动阻力等特点。
2、然而，高门尼线性官能化丁苯橡胶生产时加入的锂系引发剂较少，可能会出现不聚或失活等现象，同时存在分子链中官能团数量少，改性效果不明显的弊端，如何提高高门尼丁苯橡胶的聚合活性，同时解决官能团数量少的问题，是目前本领域的研究热点。
3、公开号为cn109206556a的中国专利文献公开了一种含胺有机锂制备官能化丁苯橡胶，其采用n ,n-二甲基苄基锂(bdmal) ，n ,n-甲基苄基苯基锂(bmal) ，以及n ,n-二苄基苯基锂(bdal)双锂引发剂引发丁苯聚合，再采用几种硅氧烷类化合物封端反应制备官能化丁苯共聚物。但是，采用bdmal引发剂，真正引发单体聚合的仍是正丁基锂；采用bmal引发剂制备得到的产物的分子量不易控制；bdal双锂引发剂制备过程耗时长，不适用于工业化连续生产。
4、公开号为cn110591025a的中国专利文献公开了一类双锂引发双端官能化三嵌段苯乙烯-二烯烃-苯乙烯聚合物， 其中，官能化合物选自炔基功能化1，1-二苯基乙烯衍生物、胺基功能化1，1-二苯基乙烯衍生物。其采用含双官能团的双锂引发剂，在三嵌段苯乙烯-二烯烃-苯乙烯聚合物链的两端同时引入了炔基功能化1 ,1-二苯基乙烯衍生物或胺基功能化1 ,1-二苯基乙烯衍生物，制备得到了遥爪形三嵌段共聚物。但是，采用该引发剂生成的聚合物具有双、三与多末端，其组成难以稳定控制，导致聚合末期无法精确定量硅氧烷改性剂加入量容易导致凝胶的形成，难以形成质量结构稳定均一的产品。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了一种双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物及其制备方法，利用双胺基锂化合物制备双末端硅氧烷基溶聚丁苯橡胶（ssbr）聚合物，制备得到ssbr聚合物具有双末端，能够精确的采用硅氧烷改性剂进行双末端改性，所得的聚合物呈线型结构，分子链中具有4个以上杂原子官能团，克服了通用ssbr硫化橡胶滚动阻力高和抗湿滑性能差的缺陷。
2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
3、第一方面，本发明提供一种双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物，所述溶聚丁苯橡胶聚合物采用双胺基锂化合物进行合成，在聚合末期加入硅氧烷类改性剂制备得到；所述溶聚丁苯橡胶（ssbr）聚合物的结构简式为sio-[sb]n -dnbl-[sb]n -osi；其中，
4、所述结构简式中，dnbl表示双胺基锂化合物中除去金属li的基团；所述dnbl其包括苯基，还包括哌啶基和1-烷基哌嗪基中的任意一种基团；
5、osi表示硅氧烷改性基团；
6、[sb] 表示所述溶聚丁苯橡胶聚合物中由苯乙烯与丁二烯组成的单体链节；
7、n表示溶聚丁苯橡胶聚合物中苯乙烯与丁二烯组成的单体链节的数目，n≥1；n为整数。
8、上述溶聚丁苯橡胶聚合物，所述溶聚丁苯橡胶聚合物具有如下所示的式a-1）以及a-2)结构：
9、a-1)；
10、a-2)；
11、其中，式a-1）以及式a-2）中，
12、rm1、rm2和rm3分别为碳原子数不大于5的烷氧基、碳原子数不大于5的烷基和碳原子数不大于5的含有杂原子的烷氧基中的任意一种基团；
13、x为碳原子数不大于5的烷基（包括c原子数为0的情况，即，osi中，si与[sb]n直接连接）；
14、osi由rm1、rm2、rm3和si以及x组成，所述osi是硅氧烷类改性剂与[sb]n聚合物活性锂末端反应后生成的基团；
15、[sb]表示所述溶聚丁苯橡胶聚合物中由苯乙烯与丁二烯组成的单体链节；
16、式a-1）中，r3为哌啶基，r3包含于dnbl基团；
17、式a-2）中，r2为哌嗪基，r2包含于dnbl基团；
18、n表示所述溶聚丁苯橡胶聚合物中由苯乙烯与丁二烯组成的单体链节的数目，n≥1；n为整数。
19、上述溶聚丁苯橡胶聚合物，所述硅氧烷类改性剂包括n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n,n-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷和n,n-二甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
20、本发明中，osi中，rm1、rm2和rm3可以相同，也可以为不同。
21、上述溶聚丁苯橡胶聚合物，所述溶聚丁苯橡胶聚合物为无规共聚的丁二烯-苯乙烯橡胶。
22、上述溶聚丁苯橡胶聚合物，所述溶聚丁苯橡胶聚合物中，苯乙烯含量为10%至40%，乙烯基含量为40%至70%。
23、上述溶聚丁苯橡胶聚合物，所述溶聚丁苯橡胶聚合物的分子量分布指数在1至3之间。
24、第二方面，本发明提供一种上述双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
25、采用上述双胺基锂化合物引发苯乙烯和丁二烯的聚合反应，在聚合末期加入硅氧烷类改性剂制备得到所述溶聚丁苯橡胶聚合物；其中，所述双胺基锂化合物（即双胺基锂引发剂）具有如式1）所示的结构：
26、式1）；
27、其中，r1表示碳数为1至5的饱和烷基，r4表示哌啶基或1-烷基哌嗪基。
28、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述双胺基锂化合物采用间位二烯类芳烃、含氮化合物（例如，哌啶或1-烷基哌嗪）、以及烷基锂在锂系聚合反应促进剂（例如，非对称醚）作用下，在非极性有机烃溶剂中一步混合合成而得到。
29、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述间位二烯类芳烃包括间二乙烯基苯、间二异丙烯基苯、间二丁烯基苯和间二异丁烯基苯中的任意一种。
30、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述烷基锂r6-li为液体脂肪烃锂，其中，r6表示脂肪烃基；所述烷基锂包括正丁基锂和叔丁基锂中的任意一种；
31、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述锂系聚合反应促进剂包括不对称醚和呋喃化合物中的至少一种。
32、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述不对称醚包括二乙基四氢糠醚、二乙二醇二甲醚(2g)和乙二醇二甲醚(1g)中的至少一种。
33、本发明中，所述不对称醚包括但不限于二乙基四氢糠醚、二乙二醇二甲醚(2g)和乙二醇二甲醚(1g)中的至少一种；还可以采用本领域中常规的不对称醚。
34、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述呋喃化合物包括四氢呋喃和二四氢呋喃基丙烷中的至少一种。
35、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述非极性有机烃溶剂包括脂肪烃溶剂和脂肪烃溶剂油中任意一种；所述脂肪烃溶剂包括包括正戊烷、环戊烷、正己烷和环己烷中的任意一种；所述脂肪烃溶剂油包括抽余油。
36、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述一步混合中，所述含氮化合物与所述烷基锂的摩尔比为1:1至1.2:1。
37、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述一步混合中，所述间位二烯类芳烃与所述烷基锂（r6-li）的摩尔比为1:2.5至1:2。
38、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述一步混合中，所述锂系聚合反应促进剂为不对称醚式时，所述不对称醚与所述烷基锂（r6-li）的摩尔比为3:1至5:1。
39、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述双胺基锂化合物包括1，3-二（1-哌啶基乙基锂）苯或1，3-二（1-乙基哌嗪基乙基锂）苯；其结构图如下所示：
40、
41、1，3-二（1-哌啶基乙基锂）苯；
42、
43、1，3-二（1-乙基哌嗪基乙基锂）苯。
44、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法采用间歇聚合、单釜连续聚合和多釜连续聚合中的任意一种。
45、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，采用间歇聚合时，间歇聚合的聚合温度为15℃至120℃。
46、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，采用单釜连续聚合时，首釜聚合温度为40℃至60℃。
47、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，采用多釜连续聚合时，首釜聚合温度为40℃至60℃。
48、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，在聚合末期加入硅氧烷类改性剂步骤包括：在间歇聚合过程中，聚合温度为80℃至120℃时加入硅氧烷类改性剂。
49、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，在聚合末期加入硅氧烷类改性剂步骤包括：在单釜连续聚合过程中，在出料线处加入硅氧烷类改性剂。
50、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，在聚合末期加入硅氧烷类改性剂步骤包括：在多釜连续聚合过程中，在聚合反应的末釜的入口处或在出料线处加入硅氧烷类改性剂。
51、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述的osi是硅氧烷类改性剂与[sb]n聚合物活性锂末端反应后生成的基团。
52、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述硅氧烷类改性剂包括n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n,n-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷和n,n-二甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
53、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述硅氧烷类改性剂与双胺基锂化合物的摩尔比为3:1至1:1，优选为3:1至2:1。
54、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，在制备溶聚丁苯橡胶聚合物的溶液聚合过程中，还采用结构调节剂。
55、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述结构调节剂包括乙基四氢糠醚（ete)。
56、上述溶聚丁苯橡胶的制备方法中，所述结构调节剂与双胺基锂化合物的摩尔比为1:1至12:1。
57、本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。
58、相对于现有技术，本发明的技术方案具有如下有益技术效果：
59、（1）本发明中的双胺基锂化合物简单易得，且在脂肪烃溶剂中具有良好的溶解性；
60、（2）采用本发明的双胺基锂化合物能够制备得到较单一的两臂线性偶联聚合物，该聚合物被硅氧烷终止改性时不形成不溶的体型结构凝胶，因此，聚合产物（ssbr）动态性能能够进一步提升；
61、（3）本发明利用双胺基锂化合物的特性，在合成高分子量ssbr时能够显著提高聚合活性，同时ssbr链两端均为可与硅氧烷改性剂反应的活性端基，本发明通过精确限定硅氧烷改性剂的添加量，合成了两端均含有硅氧烷改性基团的聚合物，突破了原有单一硅氧烷封端的技术限制，该聚合物的改性程度得到明显提高，与白炭黑或炭黑有很好的结合力；
62、（4）根据本发明的双胺基锂化合物相对于现有技术中的引发剂更适合于工业化生产，采用该双胺基锂化合物制备得到的聚合物（ssbr）性能更佳。
1.一种双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶聚合物采用双胺基锂化合物进行合成，在聚合末期加入硅氧烷类改性剂制备得到；所述溶聚丁苯橡胶聚合物的结构简式为sio-[sb]n -dnbl-[sb]n -osi；其中，
2.根据权利要求1所述的双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶具有如下所示的式a-1）或式a-2）的结构：
3.根据权利要求1或2所述的双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物，其特征在于，所述硅氧烷类改性剂包括n,n-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n,n-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基甲基二甲氧基硅烷和n,n-二甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物，其特征在于，所述溶聚丁苯橡胶聚合物为无规共聚的丁二烯-苯乙烯橡胶，其中，
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的双胺基锂化合物引发硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求6或7所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求8所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求9所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
11.根据权利要求7或9或10所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
12.根据权利要求11所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
13.根据权利要求12所述的溶聚丁苯橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，
