本发明主要涉及复合材料，尤其涉及一种包含金属卤化物钙钛矿的复合材料。
背景技术：
1、金属卤化物钙钛矿因其极具吸引力的光电特性，在光伏、发光二极管、辐射探测和测温领域的应用中备受关注。在这方面，金属卤化物钙钛矿具有可调节带隙、较长的电荷载流子寿命以及窄带和明亮的光致发光(pl)。与传统的二元ii-vi、iii-v和iv-vi族半导体相比，这些特性使金属卤化物钙钛矿成为光电设备中的有源材料更有吸引力。
2、然而，金属卤化物钙钛矿的实际应用却面临着巨大的障碍，这主要与金属卤化物钙钛矿的以下倾向有关：(i)在暴露于湿气、热、光、氧和极性溶剂时容易分解；(ii)浸出有毒的重金属离子；(iii)呈现高浓度的深阱电子态；(iv)晶体结构中固有的多态性。
3、为了尽量减少上述限制带来的不利影响，已经报告了基于在金属卤化物钙钛矿微粒核心周围形成有机配体保护壳的稳定策略。不过，虽然提供钝化外壳有助于保持金属卤化物钙钛矿核心的光电完整性，但是稳定效果短暂，制造工艺复杂，加工性能有限。
4、其他策略包括制造复合材料，其中将金属卤化物钙钛矿固定在钝化基底上。然而，金属卤化物钙钛矿固有的离子性质不利于复合材料制造。复合材料的功能会受到严重影响，包括金属卤化物钙钛矿的聚集/分解、由于与所选基体的界面结合力弱而导致的复合材料机械稳定性差，以及形成高浓度的电子缺陷(陷阱态)。
5、因此，仍有机会开发出能够解决现有技术局限性的基于金属卤化物钙钛矿的材料。
技术实现思路
1、本发明提供了一种包含金属卤化物钙钛矿的金属有机骨架(mof)玻璃复合材料。
2、所谓“mof玻璃”是指mof是固态非晶mof(此处也称为“amof”)。因此，所用的mof玻璃和构成复合材料的一部分的mof玻璃显示出与非晶mof相关的热诱导固-液转变。
3、所谓mof玻璃为一种“复合材料”，是指mof玻璃与金属卤化物钙钛矿结合在一起。例如，本发明的mof玻璃复合材料可以是固态非晶mof基体的形式，其中分布有金属卤化物钙钛矿颗粒。
4、已经有利地发现，将金属卤化物钙钛矿与mof玻璃以复合形式提供，防止了或至少显著抑制了以下一种或多种情况的发生：(i)金属卤化物钙钛矿在长期暴露于湿气、热、光和极性溶剂时发生分解；(ii)有毒重金属离子的浸出；(iii)深阱电子态的形成；和(iv)金属卤化物钙钛矿向光学不活泼晶相的多态转变。
5、令人惊讶地发现，与晶体mof等其他支撑物相比，mof玻璃能为金属卤化物钙钛矿提供出色的化学、光电、热和形态稳定的效果。此外，mof玻璃提供了相对于晶体材料明星更高的分子和形态灵活性，有利于宏观设备的使用。因此，非晶mof可以更有效地钝化金属卤化物钙钛矿的表面缺陷。
6、例如，与结晶的mof对应物相比，mof玻璃不受刚性结构约束的阻碍，可以很容易地围绕钙钛矿的形态特征变形。因此，金属卤化物钙钛矿的表面钝化更为有效。此外，mof玻璃与金属卤化物钙钛矿之间更强、更广泛的界面相互作用也显著提高了复合材料的机械稳定性。
7、因此，本发明也可以理解为涉及一种mof玻璃复合材料，该复合材料包括将金属卤化物钙钛矿封装在其中的mof玻璃基体。
8、在一些实施方式中，mof玻璃是沸石咪唑酯骨架(zif)玻璃。因此，在这些实施方式中，mof玻璃复合材料的非晶成分是固态非晶zif(此处也称为“azif”)。由于其化学稳定性，azif可以有效地保护金属卤化物钙钛矿免受水和有机溶剂的侵蚀，以及确保所制得的玻璃复合材料的机械稳定性和热稳定性。此外，azif的高加工性使其成为大规模生产zif-钙钛矿玻璃复合材料的理想候选材料。
9、azif与金属卤化物钙钛矿之间的特殊界面相互作用不仅可以稳定亚稳且光学活性的多晶钙钛矿相，而且还可以钝化钙钛矿的路易斯酸和碱表面缺陷，从而允许电子在这种异质结构中传输。此外，还观察到非晶zif与金属卤化物钙钛矿之间的界面相互作用可有效钝化在金属卤化物钙钛矿表面上配位不足的金属或卤化物位点以及带负电的金属卤化物反位点。
10、由于其结构的灵活性，本文所述的mof玻璃已经被发现是各种金属卤化物钙钛矿的有效钝化支撑物。因此，本发明的复合材料可以包含金属卤化物钙钛矿，它是卤化铅钙钛矿、卤化锡钙钛矿、卤化锗钙钛矿和双钙钛矿(如卤化银铋双钙钛矿)中的一种或多种。在一些实施方式中，金属卤化物钙钛矿选自以下物质中的一种或多种：cspbi3、cspbbr3、cspbcl2br、cspbcl1.5br1.5、mapbi3、mapbbr3、fapbi3、(c4h9nh3)2pbbr4、cspbcl2br、cspbcl1.5br1.5、cspbclbr2、cspbcl0.75br2.25、cspbcl0.5br2.5、cspbbr2.5i0.5、cspbbr2.25i0.75、cspbbr2i、cspbbr1.5i1.5、cspbbri2、cspbbr44-、(mapbi3)0.95(fapbi3)0.05和2d钙钛矿，其中ma是甲基铵，fa是甲脒。
11、本发明还提供了一种制造包含金属卤化物钙钛矿的mof玻璃复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(a)混合mof和金属卤化物钙钛矿以获得前驱体混合物；(b)烧结所述前驱体混合物，使得mof液化并包覆金属卤化物钙钛矿；(c)对烧结的前驱体混合物进行淬火，以使液化的mof玻璃化并形成mof玻璃复合材料。
12、所提出方法步骤的组合可促进非晶mof的形成，从而有效钝化客体钙钛矿。通过烧结前驱体混合物以在金属卤化物钙钛矿周围形成液化的mof，使mof嵌入金属卤化物钙钛矿。随着对烧结混合物进行淬火，液化的mof玻璃化并以非晶形式固化，从而形成mof玻璃复合材料的最终结构。
13、通过促进mof的烧结和随后的玻璃化，所提出方法克服了试图在晶体mof中封装钙钛矿石的固有限制。由于玻璃化mof不具有相应晶体mof的刚性微观结构，因此不存在限制可封装在mof内的金属卤化物钙钛矿的范围和形态的结构约束。因此，本发明方法的优势在于，现在可以将大量mof与广泛范围的金属卤化物钙钛矿结合在一起。
14、只要烧结和淬火步骤能形成mof玻璃，前驱体混合物中使用的mof可以是结晶mof、mof玻璃或两者兼而有之。在一些实施方式中，前驱体混合物中的mof包括结晶mof和mof玻璃中的至少一种。例如，前驱体混合物可包括结晶mof颗粒和mof玻璃颗粒中的至少一种。在一些实施方式中，前驱体混合物主要由mof玻璃微粒组成。
15、有利的是，将烧结和淬火结合起来还能有效减少所得mof玻璃复合材料中金属卤化物钙钛矿的块状晶体缺陷。这体现在所提出方法中使用的钙钛矿的结晶度显著提高。在这方面，已经观察到较高的淬火速率可降低金属卤化物钙钛矿晶体结构中的缺陷密度。将烧结和淬火结合起来，还可以在玻璃化的mof玻璃中获得并稳定金属卤化物钙钛矿的光学活性结晶相(这些结晶相本身是亚稳的)。
16、在一些实施方式中，前驱体混合物的烧结温度至少为100℃。这些烧结温度已被证明特别有利于实现mof的有效液化，以及在混合步骤中使用结晶mof时的非晶化。更有利的是，所提出的烧结温度还可以获得金属卤化物钙钛矿的光学活性结晶相。
17、在一些实施方式中，烧结前驱体混合物的淬火速率至少为20℃/分钟。这些条件尤其有利于使所得mof玻璃复合材料中金属卤化物钙钛矿的晶体结构缺陷密度最小化。
18、玻璃化mof玻璃是一种坚固的宿主材料，可以提供有效且潜在的微孔物理屏障，以保护金属卤化物钙钛矿宿主免受外部干扰或降解。因此，本发明的mof玻璃复合材料代表了基于金属卤化物钙钛矿的材料在例如光电、催化、传感和数据加密等应用领域向大规模实际应用迈进了一步。由于其结构和化学稳定性，玻璃化mof玻璃可有效保护金属卤化物钙钛矿免受有机溶剂(例如，非极性溶剂、极性-质子性溶剂、极性-非质子性溶剂)、热、水和机械应力的影响。
19、下文将更详细地讨论本发明的其他方面和/或实施方式。
1.一种包含金属卤化物钙钛矿的金属有机骨架(mof)玻璃复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，mof是沸石咪唑酯骨架(zif)。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，zif是混合配体zif。
4.根据权利要求2或3所述的复合材料，其中，zif是混合配体卤化zif。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中，mof选自zif-4、zif-62、zif-76、zif-uc-2、zif-uc-3、zif-uc-4、zif-uc-5及其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其中，所述金属卤化物钙钛矿是卤化铅钙钛矿、卤化锡钙钛矿、卤化锗钙钛矿和卤化银铋双钙钛矿中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合材料，其中，所述金属卤化物钙钛矿是混合卤化物金属卤化物钙钛矿。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中，所述金属卤化物钙钛矿包括α相、β相和γ相金属卤化物钙钛矿中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合材料，其中，所述金属卤化物钙钛矿是卤化铅钙钛矿。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的复合材料，其中，所述金属卤化物钙钛矿是cspbi3、cspbbr3、cspbcl2br、cspbcl1.5br1.5、mapbi3、mapbbr3、fapbi3、(c4h9nh3)2pbbr4、cspbcl2br、cspbcl1.5br1.5、cspbclbr2、cspbcl0.75br2.25、cspbcl0.5br2.5、cspbbr2.5i0.5、cspbbr2.25i0.75、cspbbr2i、cspbbr1.5i1.5、cspbbri2、cspbbr44-、(mapbi3)0.95(fapbi3)0.05、masni3、fasni3和masnibr2中的一种或多种，其中ma是甲基铵，fa是甲脒。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的复合材料，其中，所述金属卤化物钙钛矿包括α相、β相和γ相cspbi3钙钛矿中的一种或多种。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的复合材料，相对于所述mof玻璃复合材料的总重量，包含至少约1重量％的金属卤化物钙钛矿。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的复合材料，相对于所述mof玻璃复合材料的总重量，包含约25重量％的金属卤化物钙钛矿。
14.一种制造包含金属卤化物钙钛矿的mof玻璃复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
15.根据权利要求14所述的方法，其中，混合步骤中的mof是晶体mof和mof玻璃中的至少一种。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，混合步骤中的mof是沸石咪唑酯骨架(zif)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，zif是权利要求3-5中任一项所定义的zif。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其中，所述金属卤化物钙钛矿是权利要求6-11中任一项所定义的金属卤化物钙钛矿。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中，所述前驱体混合物含有至少1重量％的金属卤化物钙钛矿。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其中，所述前驱体混合物含有约25重量％的金属卤化物钙钛矿。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的方法，其中，所述前驱体混合物烧结至至少150℃的烧结温度。
22.根据权利要求14-21中任一项所述的方法，其中，烧结后的前驱体混合物以至少20℃/分钟的淬火速率进行淬火。
23.根据权利要求14-22中任一项所述的方法，其中，所述淬火为低温淬火。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述低温淬火包括将烧结后的前驱体混合物浸入液态氩中。
