本发明涉及皮革制造，特别是涉及仿真发光皮革片材及其制备方法。
背景技术：
1、皮革是一种广泛应用的材料，其具有独特的质地和触感，被广泛应用于服装、家具、汽车内饰等诸多领域。近年来，随着消费者对个性化、时尚的需求不断增强，仿真发光皮革片材逐渐受到市场关注，作为一种时尚元素被运用于夜间活动、演出表演、装饰等场景。
2、目前仿真发光皮革片材的种类主要包括：涂层型仿真发光皮革片材、嵌入型仿真发光皮革片材和生物仿真发光皮革片材等。对于第一种类型的涂层型仿真发光皮革片材主要是通过在皮革表面涂抹发光材料(如荧光粉、夜光粉等)，使皮革具有发光特性，例如cn2326607y所披露的那样，通过自然光吸收光能，并在夜间发光，但涂层型仿真发光皮革片材的发光效果会随着涂层磨损逐渐减弱，发光时间较短，而且发光程度无法可控，并且力学性能较差，发噶光层极易从基材上脱落和磨损。对于第二种类型的嵌入型仿真发光皮革片材则是通过将发光元件(如led灯珠)嵌入皮革内部达到皮革表面发光的效果。这种方案虽然可以实现可控制的发光效果，但在皮革表面可能出现凹凸不平，影响皮革使用的触感和美观，因此其外观与皮革的差异较大，难以推广应用。此外，最近随着生物技术的发展，也衍生出了对于第三种类型的生物仿真发光皮革片材，但主要是通过将发光基因编码的微生物(如荧光蛋白基因改造的大肠杆菌)与皮革结合，使皮革具有生物发光特性。虽然这种方案具有绿色环保、自然美观的优点，但目前的研究尚未充分解决微生物发光强度低、稳定性差等问题。
3、因此，如何提供一种仿真发光皮革片材的制备方法及仿真发光皮革片材，以在提升其发光程度的可控性的同时，保持良好的力学性能，以满足使用的需求，是本发明亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、基于此，有必要提供一种仿真发光皮革片材及其制备方法，以在提升其发光程度的可控性的同时，保持良好的力学性能，以满足使用的需求。
2、本技术提供了一种仿真发光皮革片材的制备方法，包括如下步骤：
3、以脱胶蚕丝和/或丝织物为基材，制备基底层；
4、在所述基底层上涂覆具有导电物质的丝蛋白溶液，以固化形成第一电极层；
5、所述第一电极层上涂覆带有发光颗粒的复合浆液，以形成可电致发光的发光层；
6、在所述发光层上涂覆所述丝蛋白溶液，形成第二电极层；
7、在所述第二电极层上涂覆革面浆料，形成透明的革面层；
8、对所述基底层、所述第一电极层、所述发光层、所述第二电极层，以及所述革面层进行干燥处理，得到仿真发光皮革片材。
9、进一步作为优选地，对所述基底层、所述第一电极层、所述发光层、所述第二电极层，以及所述革面层构成的产物进行干燥的温度范围是15-200℃，干燥时间为0.5-12小时。
10、进一步作为优选地，所述以脱胶蚕丝和/或丝织物为基材，制备基底层的步骤包括：
11、将所述基材置于所述溶剂中进行溶解5min～60min，以使得所述基材部分溶解形成述丝蛋白溶液，其中，所述基材与所述溶剂的质量比为1:(8-12)；
12、将部分溶解形成所述蚕丝蛋白溶液的基材置于在密闭环境中，在25-60℃的温度下进行干燥，得到基底层。
13、进一步作为优选地，基底层也可以无须通过溶剂处理，仅由丝织物为基材直接构成，实现上述制备，或者将脱胶蚕丝和/或丝织物置于丝蛋白溶液中并固化形成的膜体所构成，以实现上述制备。
14、进一步作为优选地，所述溶剂的配方及其所述丝素蛋白的溶解时间选自以下的一种或者两种以上的组合：
15、溴化锂/水，浓度为5-6摩尔每升，溶解25-60分钟；
16、氯化钙/乙醇/水，摩尔比1:2:(8-10)，溶解，5-12分钟；
17、甲酸/氯化钙，摩尔比(20-48)：1，溶解3-7分钟；
18、六氟异丙醇，溶解25-35分钟。
19、进一步作为优选地，所述在所述基底层上涂覆具有导电物质的丝蛋白溶液，以形成第一电极层的步骤包括如下步骤：
20、将所述丝蛋白溶液涂覆在所述基底层上，并固化得到所述第一电极层，其中，所述导电物质为带有金属离子的聚合物溶液；
21、或，采用所述溶剂溶解丝素蛋白，得到丝蛋白溶液中，然后将丝蛋白溶液添加金属纳米线后，涂覆在所述基底层上，并在固化处理后，在真空环境下蒸镀氟化镁层，以得到所述第一电极层，其中，所述导电物质为带有金属离子的聚合物溶液和/或金属纳米线；
22、通将丝蛋白溶液添加金属纳米线后，例如金纳米线、银纳米线或铜纳米等金属纳米线中的任意一种或其组合涂覆在所述基底层上，并在固化处理后，在真空环境下蒸镀氟化镁层后，使得形成第一电极层还具有导电性能以及实现较好的界面连接的同时，还具有良好抗反射性。
23、或，采用静电纺丝工艺将所述丝蛋白溶液喷涂在所述基底层上，并固化处理后，得到具有超细纤维涂层的第一电极层，其中，所述超细纤维的直径为0.5μm～1μm，所述导电物质为带有金属离子的聚合物溶液。
24、进一步作为优选地，所述在所述发光层上涂覆所述丝蛋白溶液，形成第二电极层的步骤包括如下步骤：
25、将所述丝蛋白溶液涂覆在所述发光层上，并固化得到所述第二电极层，其中，所述导电物质为带有金属离子的聚合物溶液；
26、或，采用所述溶剂溶解丝素蛋白，得到丝蛋白溶液，然后将丝蛋白溶液添加金属纳米线后，涂覆在所述发光层上，并在固化处理后，真空蒸镀氟化镁层，以得到所述第二电极层，其中，所述导电物质为带有金属离子的聚合物溶液和/或金属纳米线；
27、通将丝蛋白溶液添加金属纳米线后，例如金纳米线、银纳米线或铜纳米等金属纳米线中的任意一种或其组合涂覆在所述发光层上，并在固化处理后，在真空环境下蒸镀氟化镁层后，使得形成第二电极层还具有导电性能以及实现较好的界面连接的同时，还具有良好抗反射性。
28、或，采用静电纺丝工艺将所述丝蛋白溶液喷涂在所述发光层上，并固化具有超细纤维的第二电极层，其中，所述超细纤维的直径为0.5μm～1μm，所述导电物质为带有金属离子的聚合物溶液。
29、通过上述静电纺丝工艺喷涂在发光层上由丝蛋白和导电物质构成的超细纤维涂层作为第二电极层，可在使得发光层电致发光的同时，起到增强革面层和发光层之间的界面连接，显著地增强了革面层的柔性和整个仿皮革的透光性和透气性等作用。并且该超细纤维涂层的存在使得基材能够与不同的革面材料进行牢固结合，例如透明硅胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中任意一种的革面涂层浆料等。
30、此外，通过使用静电喷纺工艺纺制第一电极层和第二电极层的方式，有利于提高第一电极层和第二电极层中导电物质的均匀性，并提升发光层的发光的均匀性。
31、进一步作为优选地，本实施例中的带有金属离子的聚合物溶液优选为cacl2、licl等聚合物溶解于水或溶剂中后形成的溶液或带有金属离子的溶剂，例如溴化锂/水、氯化钙/乙醇/水，以及甲酸/氯化钙等。
32、可以根据具体实验要求优化电喷纺的参数。优选地，采用静电纺丝装置在所述基底层和发光层上喷涂形成超细纤维涂层时，纺丝直径为500nm到1微米。电喷纺参数为：喷丝板上施加15-25kv的电压；喷丝板的顶端之间的距离收集器是10-35cm，辊旋转在60-100rpm，旋转气氛环境相对湿度为40-50％，环境温度为15-30℃，更优选为20-25℃。可以在(辊)旋转后,纤维膜剥落于滚子并在真空干燥箱中放置过夜以去除残留溶剂，使其基本不含溶剂残留物。过夜是指至少8小时，例如不少于10小时或者12小时等。在本发明的一个优选例中，纺丝液从22g/17g型芯壳喷丝板的芯道挤出，挤出速度为4.0-5.0ml/h，以20-23psi的压力向芯道输送空气。
33、上述第一电极层和第二电极层所采用的丝蛋白溶液可采用溶剂部分溶解基材后产生的丝蛋白溶液，也可以采用由溴化锂/水、氯化钙/乙醇/水、甲酸/氯化钙或六氟异丙醇中的任意一种或其组合溶解脱胶蚕丝得到的溶液制备。在一些实施方案中，丝纤蛋白或其片段的溶液可以是水溶液、有机溶液或乳状液。在一个实施方案中，所述产品由纺织材料制造。在另一个实施方案中，所述产品由非纺织材料制造。在一个实施方案中，所述第一电极层和第二电极层中包含具有大约5kda至大约144kda的重均分子量范围的丝蛋白或其片段，其中所述丝蛋白或其片段选自天然丝蛋白或其片段、重组丝蛋白或其片段及其组合。
34、进一步作为优选地，所述在所述第一电极层上涂覆带有发光颗粒的复合浆液，以形成可电致发光的发光层的步骤包括如下步骤：
35、将弹性聚合物和发光颗粒溶解分散在水溶液中，形成复合浆液，其中，所述弹性聚合物和发光颗粒的质量比为1:(1～3)，所述弹性聚合物包括水性聚氨酯和硅胶中的一种或两种的组合，所述发光颗粒包括zns:cu发光颗粒和zns:cu/mn发光颗粒中的一种或两种以上的组合；
36、通过旋涂或喷涂将所述复合浆液涂覆在所述第一电极层上，形成所述发光层；
37、将所述发光层在20～40度下干燥0.5h～3h；
38、对所述发光层进行等离子体清洗10s～60s。
39、进一步作为优选地，所述在所述第二电极层上涂覆革面浆料，形成透明的革面层的步骤包括：
40、将所述革面浆料辊涂、旋涂、刮涂或喷涂在所述第二电极层上，形成所述透明的革面层，其中，所述透明革面浆料包括透明硅胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上的组合；
41、对所述革面层进行压制成型、压纹、喷涂或印花处理中的一种或两种以上的组合处理。
42、采用压制成型，或者压纹、喷涂或印花处理中的一种或组合进行处理，得到相应的革面层，可较好地使得仿真发光皮革片材的革面层满足不同风格和纹理的外观设计需求。
43、本技术还提供了一种仿真发光皮革片材，通过上述仿真发光皮革片材的制备方法进行制备。
44、本技术还提供了一种仿真发光皮革片材，包括从下至上依次设置的基底层、第一电极层、发光层、第二电极层和革面层；
45、所述基底层包括：以脱胶蚕丝或丝织物构成的基材；
46、所述第一电极层和所述第二电极层均包括：具有导电物质的丝素蛋白；
47、所述发光层包括：发光颗粒和导电聚合物；
48、所述革面层包括：透明硅胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上的组合。
49、进一步作为优选地，本实施例中的导电聚合物为上述弹性聚合物。
50、在本发明的一个优选例中，所生产制造的仿真发光皮革片材具备以下特征中的一种或者多种：
51、透气率不低于130mm/s；
52、柔软度不低于6.0mn；
53、拉伸强度不低于25mpa/(g.cm-3)，或者
54、撕裂强度不低于32n。
55、在本发明的一个优选例中，所生产制造的仿真发光皮革片材的耐摩擦色牢度不低于3级。
56、在本发明的一个优选例中，所生产制造的仿真发光皮革片材具备以下特征中的一种或者多种：
57、透气率不低于140mm/s；
58、柔软度不低于6.0mn；
59、拉伸强度不低于31.52mpa/(g.cm-3)，或者
60、撕裂强度不低于35n。
61、优选地，本发明的仿真发光皮革片材，优化生物基聚合物的配方，提高其力学性能和环保性能，使仿真发光皮革片材具有更好的力学性能、环保性能、耐磨性、耐划伤性、抗菌性和防水性。
62、优选地，所述的生产方法包括表面处理：对干燥后的仿皮革进行压纹、喷涂和/或印花的表面处理，赋予其类似天然皮革的纹理、颜色和/或外观。也可以根据需要，对仿皮革进行后处理，如软化、增加防水性能、防污性能等。后处理可以进一步提高仿皮革的舒适性和耐用性。
63、本发明中，涂覆可以使用辊涂、刮涂、喷涂等方法。在一些实施方案中，所述方法可包括用浴涂法、单面辊涂法、喷涂法和双面辊涂法的一种或多种向待涂覆的纺织品提供所述涂料溶液。在一些实施方案中，所述方法可包括从丝纤蛋白涂覆的纺织品中除去过量涂料溶液。
64、本发明的方法中可以添加润湿剂、洗涤剂、螯合或分散剂、酶、漂白剂、防沫剂、防皱剂、染料分散剂、染料匀染剂、染料固色剂、染料特殊树脂剂、染料抗还原剂、颜料染料体系抗迁移剂、颜料染料体系粘合剂、防皱处理、柔软剂、手感改进剂、水性聚氨酯分散体、整理树脂、拒油或拒水剂、阻燃剂、交联剂,用于进一步提升仿真发光皮革片材的性能。
65、本发明中，除非更明确描述，术语干燥可以是指在大于室温(即20℃)的温度下干燥如本发明所述的涂覆材料。
66、与现有技术相比，本发明具有如下优点：
67、1、上述仿真发光皮革片材采用溶剂对脱胶蚕丝和/或丝织物构成的基材作为基底层，通过在基底层上依次涂覆设置第一电极层、发光层以及第二电极层的方式，可实现电致变色，并且，第一电极层和第二电极层均可由含有导电物质的丝蛋白溶液固化构成，因而其使得第一电极层和第二电极层以及发光层构成的发光结构整体的相对两侧，分别与基底层和革面层进行联结时，彼此之间的连接更加紧密，提高了仿真发光皮革片材的连接可靠性和结构稳定性，从而有效增强了仿真发光皮革片材的力学强度和抗疲劳性。并且，在使用时，将第一电极层和第二电极层分别电连接外部的电源(例如设置于仿真发光皮革片材上的微型电源)的正极和负极，或者反接，即可使得发光层发光，从而可在提升发光程度的可控性和稳定性，例如后续通过控制施加电压的时间以及电压大小，间接控制仿真发光皮革片材的发光时间、发光强度等。
68、并且，通过透明的革面层对发光层发出的光进行均匀导光，以提升仿真发光皮革片材的发光亮度的均匀度，例如实现仿真发光皮革片材发光时的纹理和图案的均匀度更好。此外，还可以通过透明的革面层对发光层起到保护，防止因挤压而产生不可逆的形变等。
69、另外，本发明利用脱胶蚕丝和/或丝织物为基材，从上至下设置第一电极层、发光层、第二电极层以及革面层的过程中，利用了其自身特殊的纹理构造结构以及纤维自身的空隙以及相邻的纤维之间的空隙，可保证了制备的仿真发光皮革片材仍然具备良好的透气性、导湿速干等功能，极大地提升了舒适性和耐用性。
70、2、本发明的仿真发光皮革片材具备良好的力学性能，例如透气率、柔软度、吸水量、杨氏模量、断裂伸长率、断裂强度等方面，并且都有显著提升，且保持各项力学性能的均衡，以满足各种应用的使用需求，例如皮革用品的使用需求。
71、3、本发明采用可降解的脱胶蚕丝纤维、丝织物和丝蛋白材料作为基底层以及电极层，采用环保涂料制备革面层和发光层，降低生产过程中的污染排放，确保环保性能和可持续发展性。
72、4、本发明优化了制备工艺，并且采用现有技术和材料，极大地降低了仿真发光皮革片材的制作成本。
73、5、本发明利用脱胶蚕丝纤维的规则和/或无规则的排列，以及丝织物的纹理，使得从上至下制备的各层的透光度不同以及特殊的构造等的组合，形成的仿真发光皮革片材可较好地模仿仿真发光皮革片材的纹理和外观。
74、6、本发明所制备获得仿真发光皮革片材能够兼容不同的成熟的表面处理和后处理工艺，进而为调控仿真发光皮革片材的纹理、外观和性能提供了多种可以选择的途径。
75、7、本发明通过上述方法的仿真发光皮革片材能够兼容不同的成熟的表面处理和后处理工艺，可非常方便地对仿真发光皮革片材的纹理、外观和性能进行调控。
76、8、本发明由于脱胶蚕丝和/或丝织物、丝蛋白作为天然高分子材料能够被生物降解，降低了对环境的污染，提高仿真发光皮革片材的可持续发展性。
77、9、应用领域广泛：本发明的仿真发光皮革片材可广泛应用于服装、鞋类、家具、汽车内饰、运动器材、包装等领域，实现可持续、环保的替代材料。
78、10、另外，上述基材还可通过溶剂进行预处理方法，使得基材上表面至少有部分溶解形成的丝蛋白溶液可以较好地与基材的主体形成具有交联的网络结构的基底层，以使得基底层更容易联结第一电极层，以提升其力学性能。
1.一种仿真发光皮革片材的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的仿真发光皮革片材的制备方法，其特征在于，所述以脱胶蚕丝和/或丝织物为基材，制备基底层包括：
3.根据权利要求1所述的仿真发光皮革片材的制备方法，其特征在于，所述溶剂的配方及其溶解时间选自以下的一种或者以上的组合：
4.根据权利要求1所述的仿真发光皮革片材的制备方法，其特征在于，所述在所述基底层上涂覆具有导电物质的丝蛋白溶液，以形成第一电极层的步骤包括：
5.根据权利要求1所述的仿真发光皮革片材的制备方法，其特征在于，所述在所述发光层上涂覆所述丝蛋白溶液，形成第二电极层的步骤包括：
6.根据权利要求1所述的仿真发光皮革片材的制备方法，其特征在于，所述在所述第一电极层上涂覆带有发光颗粒的复合浆液，以形成可电致发光的发光层的步骤包括：
7.根据权利要求1所述的仿真发光皮革片材的制备方法，其特征在于，所述在所述第二电极层上涂覆革面浆料，形成透明的革面层的步骤包括：
8.一种仿真发光皮革片材，其特征在于，包括：从下至上依次设置的基底层、第一电极层、发光层、第二电极层和革面层；
9.根据权利要求8所述的仿真发光皮革片材，其特征在于，所述仿真发光皮革片材具备以下特征中的一种或者多种；
