本发明涉及一种用于二氧化碳还原反应的非贵金属单原子电催化剂的设计方法，属于化学和材料
背景技术：
1、当今化石燃料的大量使用、燃烧和消耗以及工业过程中产生的温室气体排放加速了全球变暖，改变了地球气候，造成了一系列严重的环境问题。减少化石燃料对全球环境造成的污染，开发绿色清洁能源已受到了广泛的关注和重视。二氧化碳(co2)作为主要温室气体之一，在地球大气环境变化中起着重要作用。近几十年来，人们提出并发展了许多降低大气co2浓度的策略和技术，其中包括了co2的捕获、储存和转化。通过可再生电力将二氧化碳转化或还原为各种工业化学品是实现未来能源循环目标的一条很有前景的途径。二氧化碳分子非常稳定，c＝o键的结合能为806kj/mol，因此在电化学二氧化碳还原反应(co2rr)中催化剂是必不可少的。贵金属催化剂可以显著降低二氧化碳还原反应的过电势。然而，由于贵金属及其化合物在地球上储量稀少，开采成本高，这限制了它们在析氢析氧以及二氧化碳还原反应中作为催化剂的大规模和广泛应用。寻找廉价、稳定、高活性的催化剂，探索降低反应能垒和过电势的可行方法，对以可持续和清洁的方式转换二氧化碳能源具有重要意义。
2、低维材料如石墨烯、过渡族金属硫族化合物(tmds)由于其平坦的原子结构和高的比表面积，具有不同于其体相的物理和化学性能。由于目前合成制备条件和方法的限制，位错、空位、间隙和晶界等不同类型的缺陷在实际的低维材料结构中一般是很难避免的。缺陷的存在不仅会对低维材料的力学、机械、电子、磁学性能产生显著影响，而且会改变其化学催化行为。单原子在低维材料上的吸附或结合成为提高二氧化碳还原反应催化活性、降低二氧化碳还原反应过电势的有效途径。单原子与低维材料的结合也为单原子催化剂的设计和发展提供了一种新的思路。作为非贵金属，第一行过渡金属及其配合物作为催化剂在在不对称氢化等反应中具有取代贵金属的潜力。但将第一行过渡金属单原子与含缺陷过渡族金属硫族化合物单层相结合作为单原子催化剂用于电化学二氧化碳还原反应还很少被研究，也缺乏理论指导。
技术实现思路
1、发明目的：本发明的目的是提供用于二氧化碳还原反应的非贵金属单原子电催化剂的设计方法。贵金属材料在二氧化碳还原反应(co2rr)中有着不错的催化效果，但因其价格昂贵的原因无法广泛的投入到生产应用中，非贵金属材料替代贵金属材料成为必趋之势。人们很少考虑将第一行过渡金属原子与缺陷的tmds相结合后用于二氧化碳还原催化反应，而且tmds发生力学变形后，对这些非贵金属的原子的影响也不清楚。本设计方法将非贵金属单原子与含空位缺陷过渡族金属硫族化合物单层相结合作为单原子电催化剂用于二氧化碳还原成一氧化碳电化学反应，并利用过渡族金属硫族化合物单层应变工程增强非贵金属单原子电化学催化能力。已解决现有技术存在的问题。
2、技术方案：本发明所述一种用于二氧化碳还原反应的非贵金属单原子电催化剂的设计方法，包括以下步骤：
3、(1)在单层过渡族金属硫族化合物tmds mx2表面上引入一个x空位缺陷，将第一行非贵金属单原子吸附在过渡族金属硫族化合物单层表面的空位缺陷上，构建非贵金属单原子与含空位缺陷过渡族金属硫族化合物单层的原子模型metal-v1-mx2；
4、(2)利用第一性原理方法对步骤(1)构建的原子模型metal-v1-mx2进行优化，得到能量信息，据能量信息计算结合能eb，根据结合能eb判断原子模型的稳定性；
5、(3)构建co2rr吸附模型，计算得到反应中间体cooh*和co*的结合能、吉布斯自由能和co2rr的过电势，根据中间体cooh*和co*的吉布斯自由能判断原子模型对反应中间体的吸附能力，根据co2rr的过电势筛选催化活性好的原子模型；
6、(4)对原子模型施加双轴应变，重复步骤(2)-步骤(4)，对筛选的原子模型验证其稳定性和催化活性；
7、(5)通过计算二氧化碳还原反应与析氢反应的极限电位差ul(co2)-ul(h2)，确定过渡族金属硫族化合物与非贵金属单原子结构对电化学二氧化碳还原反应的选择性。
8、进一步地，步骤(1)中，单层过渡族金属硫族化合物tmds mx2中m＝mo或w，x＝s、se或te。
9、进一步地，步骤(1)中，非贵金属为sc、ti、zn或cr中一种。
10、进一步地，步骤(2)中，所述结合能eb采用以下公式(1)计算：
11、
12、其中，是结合金属原子的含空位缺陷体系的总能，是有空位缺陷tmds的能量，emetal是孤立的第一行非贵金属单原子的能量；当eb是负值时，说明结构是稳定的。
13、进一步地，步骤(3)中，cooh*的吉布斯自由能由公式(2)计算得到：
14、
15、其中，δecooh*是中间体cooh*的结合能，eslab是metal-v1-mx2的能量，eslab+cooh*是中间体cooh*吸附在metal-v1-mx2上的总能，是气相分子co2的能量，是气相分子h2的能量。
16、进一步地，步骤(3)中，co*的吉布斯自由能由公式(3)计算得到：
17、
18、其中，δeco*是中间体co*的结合能，eslab是metal-v1-mx2的能量，eslab+co*是中间体co*吸附在metal-v1-mx2上的总能，是气相分子co2的能量，是气相分子h2的能量，是液相分子h2o的能量。
19、更进一步地，在零电极电势和ph＝0的条件下，吸附中间体cooh*和co*的吉布斯自由能分别由公式(4)和(5)计算得到：
20、gcooh*＝δecooh*+δezpe-tδscooh* (4)
21、gco*＝δeco*+δezpe-tδsco* (5)
22、其中，gcooh*是中间体cooh*的吉布斯自由能，gco*是中间体co*的吉布斯自由能，δezpe是零点震动能之差，t是热力学温度，为298.15k，δscooh*是在一个标准大气压下，中间体cooh*吸附在metal-v1-mx2上中间体熵的变化；δsco*是在一个标准大气压下，中间体co*吸附在metal-v1-mx2上中间体熵的变化。
23、更进一步地，对于每个基元反应步骤，吉布斯自由能之差δgi，i＝1、2、3，分别由如下公式(6)、(7)和(8)计算得到：
24、δg1＝gcooh*+eu (6)
25、δg2＝gco*-gcooh*+eu (7)
26、δg3＝0.24-gco* (8)
27、其中，在co2rr中，当主要的产物为co时，在298.15k的热力学温度和101.325kpa的大气压下，可逆氢电极rhe的电势设为零，此时该反应的标准还原电位u＝-0.12v。
28、更进一步地，步骤(3)中，co2rr的过电势使用如下公式(9)进行计算：
29、
30、其中，过电势的绝对值小于0.2v，并越接近于0表明具有更好的电催化活性。主导催化剂催化性能的电势决定步骤(pdss)可以通过得到。
31、进一步地，步骤(4)中，对原子模型施加双轴应变的应变量为0～5％。
32、当有副反应her影响co2rr的选择性时，热力学限制电势ul使用公式(10)计算得到：
33、
34、其中，是在u＝0v的吉布斯自由能之差。
35、进一步地，步骤(5)中，极限电位差ul(co2)-ul(h2)均为正值，说明倾向于发生co2rr，反之，倾向于发her。
36、进一步地，步骤(3)-(5)中，当有溶剂影响影响co2rr的选择性时，将溶剂化效应施加于cooh*和co*的吸附中间体，通过固定溶剂化效应或隐式溶剂化效应矫正的自由能公式计算得到cooh*和co*的吉布斯自由能、过电势和选择性。
37、更进一步地，固定溶剂化修正下cooh*的吉布斯自由能由公式(11)计算：
38、gcooh*＝δecooh*+δezpe-tδscooh*+0.25 (11)
39、更进一步地，固定溶剂化修正下co*的吉布斯自由能由公式(12)计算：
40、gco*＝δeco*+δezpe-tδsco*+0.1 (12)
41、更进一步地，隐式溶剂化模型下cooh*和co*的吉布斯自由能分别由公式(13)和(14)计算：
42、gcooh*＝δecooh*+δezpe-tδscooh*+δesol (13)
43、gco*＝δeco*+δezpe-tδsco*+δesol (14)
44、其中，δesol是隐式溶剂化效应的能量修正。
45、更进一步地，用在溶剂化效应下得到的吉布斯自由能计算得到过电势，并判断其选择性。
46、本发明基于第一性原理的计算方法，技术路线上是将非贵金属单原子与含空位缺陷tmds mx2单层相结合做为单原子电催化剂用于co2rr，并说明了对tmds mx2单层上施加了双轴拉伸应变后对第一行过渡金属单原子催化性能的影响。筛选出了抑制副反应析氢反应的、稳定的、高效的co2rr催化剂。本发明揭示了反应机理，为实验制备提供了理论指导，推动了co2rr新型催化剂的研究。
47、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著有点：
48、(1)本发明将非贵金属第一行过渡金属sc、ti、zn和cr单原子和含空位缺陷的tmds单层结合作为co2rr催化剂。
49、(2)本发明所筛选出的sc、ti、zn和cr单原子金属催化剂，不含有贵金属原子，价格低廉，环境友好。
50、(3)本发明选出非贵金属sc、ti、zn和cr单原子结合在过渡族金属硫族化合物单层空位缺陷上时，比贵金属单原子对电化学二氧化碳还原反应表现出更好的催化性能和选择性。
51、(4)本发明对含空位缺陷的过渡族金属硫族化合物单层施加合适的双轴拉伸应变后，sc和ti单原子催化剂对二氧化碳还原反应的过电势降低到0.09v以下，比大多数金属原子催化剂的过电势低约1个数量级。
52、(5)本发明为实验提供了直接的理论指导，相较于人力实验可以避免大量的试错，降低了时间和成本的损失，给出了一条将非贵金属原子、含缺陷过渡族金属硫族化合物和应变工程相结合来设计二氧化碳还原反应非贵金属单原子电催化剂的新途径。
1.一种用于二氧化碳还原反应的非贵金属单原子电催化剂的设计方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(1)中，单层过渡族金属硫族化合物tmds mx2中m＝mo或w，x＝s、se或te；第一行非贵金属为sc、ti、zn或cr中一种。
3.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(2)中，所述结合能eb采用以下公式(1)计算：
4.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(3)中，cooh*的结合能由公式(2)计算得到：
5.根据权利要求4所述的设计方法，其特征在于，在零电极电势和ph＝0的条件下，吸附中间体cooh*和co*的吉布斯自由能分别由公式(4)和(5)计算得到：
6.根据权利要求5所述的设计方法，其特征在于，对于每个基元反应步骤，吉布斯自由能之差δgi，i＝1、2、3，分别由如下公式(6)、(7)和(8)计算得到：
7.根据权利要求6所述的设计方法，其特征在于，步骤(3)中，co2rr的过电势η使用如下公式(9)进行计算：
8.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(4)中，对原子模型施加双轴应变的应变量为0～5％。
9.根据权利要求1所述的设计方法，其特征在于，步骤(5)中，当有副反应her影响co2rr的选择性时，热力学限制电势ul使用公式(10)计算得到：
10.根据权利要求1-9任一项所述的设计方法，其特征在于，步骤(3)-(5)中，当有溶剂影响影响co2rr的选择性时，将溶剂化效应施加于cooh*和co*的吸附中间体，通过固定溶剂化效应或隐式溶剂化效应矫正的自由能公式计算得到cooh*和co*的吉布斯自由能、过电势和选择性。
