本发明属于固态电池领域，涉及一种电解质及其制备方法，更具体涉及一种用聚酰亚胺(pi)纳米纤维骨架增强peo制备的具有良好电化学性能和循环性能的聚合物固态电解质膜及其制备方法。
背景技术：
1、锂电池已经在便携式设备和电动汽车中实现了商业化和广泛应用，在能量转换和存储系统中占主导地位。随着二次电池对能量密度的要求不断提高，以金属锂为负极的锂电池具有较高的理论容量(～3860mah/g)和较低的负电位(-3.04v)，是最有前途的储能系统之一。然而，锂金属电池的应用受到某些限制的阻碍，包括严重的锂枝晶生长以及在传统液态电解质中的稳定性差等问题，而解决这些挑战的一个相对有效的方案是采用固态电解质。
2、固态电解质一般可分为无机固态电解质(ises)、聚合物固态电解质(spes)和复合固体电解质。ise通常表现出较高的离子电导率，但其天然脆性和较高的成本为其实际应用带来了诸多限制。与之相比，spe表现出更高的灵活性及较低的工艺成本，其中聚氧化乙烯(peo)因其良好的可加工性以及与锂金属稳定的适配性而成为被广泛研究的聚合物电解质之一。然而，由于室温下较低的离子电导率，peo电解质通常只有在60℃的高温下才能达到最佳状态。为了促进peo电解质的离子传输效率，通过将液体/固体增塑剂混合到peo基质中，开发了塑性peo电解质(pspe)，使其离子电导率高达10-4s/cm，这比引入无机陶瓷填料更有效。然而，pspe中的增塑剂会对复合电解质的强度及弹性模量产生负面影响，从而增加了电池的安全风险。故需要开发一种高效的策略来克服peo基电解质在高压锂电池中使用寿命较短的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种聚合物固态电解质膜及其制备方法。
2、首先利用静电纺丝工艺制备高韧性和机械强度的聚酰亚胺(pi)膜，根据“聚合物中的聚合物”效应，通过渗透pspe电解质(指液体/固体增塑剂混合到peo基质制得的塑性peo电解质)，采用压延工艺制备出具有高强度和韧性聚酰亚胺(pi)骨架结构的peo固态电解质膜，借助聚合物电解质中聚酰亚胺(pi)的保护作用来促进电解质-锂负极的界面稳定性，这种超薄、轻质的固态电解质可为开发安全、高能量密度的锂电池开辟可能性。
3、通过构建坚固而灵活的pi骨架，借助压延工艺使pspe电解质渗透至pi骨架当中，以构建更薄、更轻且耐热的复合固体聚合物电解质膜。
4、通过构建高韧性的pipse纤维骨架结构，保证复合电解质在具有良好的界面接触性和对li枝晶的抑制作用的，并进一步缩短离子扩散路径，降低复合电解质的体积电阻。
5、本发明所提供的聚合物固态电解质膜，以聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜骨架和pspe电解质为原料制成，
6、其中，所述聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜骨架由聚酰胺酸(paa)前驱体溶液经静电纺丝工艺制成；
7、pspe电解质以溶液形式刮涂到pi纳米纤维膜表面，压延，使得pspe电解质渗透到pi纳米纤维膜骨架中，制得pipse聚合物固态电解质膜；
8、所述pspe电解质由peo电解质、锂盐和ec固体增塑剂为原料制成。
9、上述聚合物固态电解质膜通过包括如下步骤的方法制备得到：
10、1)聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜的制备；
11、2)以peo电解质、锂盐和ec固体增塑剂为原料配制pspe电解质溶液；
12、3)将制备好的pi纳米纤维膜浸泡去除杂质，干燥；将pspe电解质溶液刮涂到pi纳米纤维膜表面使其浸入到骨架的孔隙中，干燥，压延，得到pipse膜。
13、上述方法步骤1)中，所述聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜由聚酰胺酸(paa)前驱体溶液经静电纺丝工艺制备；
14、具体操作包括：将聚合物1分散在溶剂1中直至完全溶解，加入聚合物2，混合，得到聚酰胺酸(paa)前驱体溶液，将paa前驱体溶液静电纺丝成纳米纤维膜，热固化，得到聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜；
15、其中，所述聚合物1为4,4'-二氨基二苯醚(oda)；
16、所述聚合物2为均苯四甲酸酐(pmda)；
17、所述溶剂1可为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、盐酸、乙醇中至少一种；
18、聚合物1与溶剂1的配比可为0.2-2g：5-15ml，具体可为2g：10ml、0.4g：5ml、1g：15ml；
19、聚合物1与聚合物2的质量比可为0.2-2g：0.01-0.5g，具体可为2g：0.2g、0.4:0.05或1g:0.08g；
20、所得聚酰胺酸(paa)前驱体溶液的粘度为:2.21dl/g；固含量控制在5～15wt％；
21、所述热固化为阶段热固化，具体可为100℃热固化1h、200℃热固化2h、300℃热固化1h。
22、上述方法步骤2)的操作为：将peo电解质和锂盐溶解在溶剂2中，得到peo电解质前驱体；将ec固体增塑剂混合到所述peo电解质前驱体中，搅拌，得到pspe电解质溶液；
23、其中，基于溶剂2的质量为100％，peo的质量浓度为5～10wt％，具体可为5wt％、10wt％或8wt％；
24、eo:li+摩尔比＝(10～15):(0.1～1)，具体可为12:1；
25、所述锂盐可为双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lifsi)中至少一种；
26、所述溶剂2可为乙腈、四氢呋喃(thf)中至少一种；
27、基于peo，ec固体增塑剂的质量浓度为20～30wt％，具体可为25wt％和20wt％；
28、所述搅拌的时间可为6～12h，具体可为48h。
29、上述方法步骤3)中将pi纳米纤维膜浸泡在乙醇中去除杂质；
30、刮涂后干燥的温度可为40～70℃，具体可为40℃，时间可为12～24h，具体可为72h；
31、所述压延的条件为：1～10mpa，10～30min。
32、所得pipse膜的d≤30μm。
33、上述聚合物固态电解质膜在固态电池中的应用也属于本发明的保护范围。
34、本发明还提供一种固态电池。
35、本发明所提供的固态电池，含有上述聚合物固态电解质膜。
36、本发明具有以下有益效果：
37、本发明制备的具备超薄pi纤维骨架的复合固体电解质(d≤20μm)。pipse电解质膜的“聚合物中的聚合物”效应赋予了良好的电化学性能。在pi的保护下，电解质与锂金属间界面相对稳定，室温下离子电导率可达到10-4s/cm，可满足高电流密度的要求。此外，在室温pipse电解质可在电池中表现出比pspe电解质更好的电循环性能。因此，本发明制备的这种超薄、轻质固体电解质对于开发高安全、高能量密度的锂金属电池提供了可行的设计思路和方法。
1.一种聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述聚合物固态电解质膜由聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜骨架和pspe电解质为原料制成；
2.根据权利要求2所述的聚合物固态电解质膜，其特征在于，所述pspe电解质由peo电解质、锂盐和ec固体增塑剂为原料制成。
3.制备权利要求1或2所述的聚合物固态电解质膜的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述聚酰亚胺(pi)纳米纤维膜由聚酰胺酸(paa)前驱体溶液经静电纺丝工艺制备；
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物1为4,4'-二氨基二苯醚(oda)；
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所得聚酰胺酸(paa)前驱体溶液的固含量控制在5～15wt％；
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)的操作为：将peo电解质和锂盐溶解在溶剂2中，得到peo电解质前驱体；将ec固体增塑剂混合到所述peo电解质前驱体中，搅拌，得到pspe电解质溶液；
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中将pi纳米纤维膜浸泡在乙醇中去除杂质；
9.权利要求1或2所述的聚合物固态电解质膜在固态电池中的应用。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池含有权利要求1或2所述的聚合物固态电解质膜。
