本发明涉及锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种表面改性的钴酸锂正极材料及其制备与应用。
背景技术：
1、随着现代社会对便携式电子产品需求的不断增加，电池技术的发展变得越来越重要。自1992年日本索尼公司成功将锂离子电池商品化后，锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高和循环寿命长的优势，已被广泛地应用于各种电子设备中。相比镍锂氧化物和锰锂氧化物，钴酸锂正极材料因具有优异的能量密度、循环性能、高温性能和低温性能，在3c数码领域的发展中，钴酸锂正极材料仍具有主导地位。钴酸锂正极材料的理论比容量高达274mah/g，但在实际应用过程由于晶体结构在高电压容易坍塌，从而使循环稳定性较差，因此目前为止商业上常见的高压钴酸锂正极的截止电压为4.45v，对应的可逆容量约为175mah/g。为了获得更高的可逆容量，需提升截止电压，使得更多的li+可从晶体结构中脱出，因此在实验室中可将lco正极的截止电压提升至4.5v，对应的可逆容量为185mah/g。
2、具体而言，当电压升至为4.5v时，lco会由o3相转变为h1-3相，相变过程伴随着晶体结构内部层间的滑移和o3相的局部坍塌，由此导致局部的晶格内应力，随着内部应变的积聚，会导致裂纹的形成和颗粒的粉碎；另一方面，高压下晶格氧的损失会进一步带来不可逆的相变甚至安全问题；此外，在高压情况下，正极和电解质之间的界面稳定性降低，高活性的界面会引发过渡金属的溶解和电解液的分解。这些因素都会导致钴酸锂的循环性能下降，从而影响高电压下钴酸锂的实际应用。中国专利cn116314783a公开了一种纳米级高压钴酸锂正极材料及制备方法，通过掺杂镁、铝、钛三种元素，并经过高温固相反应后，得到在高压下具有较好电化学性能的钴酸锂正极材料，但其制备过程复杂，掺杂元素较多。
3、因此，对于提高钴酸锂正极材料在4.5v的截止电压下的电化学性能，并简化制备工艺仍需进一步研究。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种表面改性的钴酸锂正极材料及其制备与应用。本发明首先将钴酸锂正极材料浸泡在碱性溶液中，过滤洗涤后进行干燥处理，得到预处理的钴酸锂正极材料；最后将预处理的钴酸锂正极材料与镁盐混匀进行高温烧结，得到表面改性的钴酸锂正极材料。本发明的制备方法简单，原料广泛，成本低廉，且经过复合表面构造后得到的钴酸锂正极材料具有优异的结构稳定性和电化学性能，尤其在高电压下获得了较高的比容量以及优异的循环性能。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明的第一个目的是提供一种表面改性的钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料呈片层状结构，钴酸锂正极材料的表面具有镁离子掺杂和镁铝酸锂包覆层的复合结构。
4、本发明的第二个目的是提供一种表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
5、(s1)将钴酸锂正极材料浸泡在碱性溶液中，过滤洗涤后进行干燥处理，得到预处理的钴酸锂正极材料；
6、(s2)将步骤(s1)制备得到的预处理的钴酸锂正极材料与镁盐混匀进行高温烧结，得到表面改性的钴酸锂正极材料。
7、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，所述碱性溶液选自lioh溶液、naoh溶液、koh溶液、li2co3溶液、氨水中的一种或几种；
8、碱性溶液的浓度为0.05～1m。
9、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，浸泡过程中不断搅拌，时间为12～120h，转速为500～700r/min。
10、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，洗涤时使用去离子水，并洗涤至清洗水ph呈中性。
11、在本发明的一个实施方式中，步骤(s1)中，干燥处理处于真空状态下，温度为70～90℃，时间为10～14h。
12、在本发明的一个实施方式中，步骤(s2)中，镁盐的质量为干燥的钴酸锂正极材料质量的0.2～5％。引入的mg源含量过少(镁盐的质量低于干燥的钴酸锂正极材料质量的0.2％)时，无法充分弥补在碱液处理过程中形成的li空位，且会形成过薄的包覆层，因而无法提升电极与电解液间的稳定性；另一方面，当引入的mg源含量过高(镁盐的质量高于干燥的钴酸锂正极材料质量的5％)时，会使表面的包覆层变厚，从而阻碍锂离子的传输，不利于电化学性能的提升。
13、在本发明的一个实施方式中，步骤(s2)中，所述镁盐选自碳酸镁、草酸镁、醋酸镁、氧化镁、硫酸镁或氯化镁中的一种或几种。
14、在本发明的一个实施方式中，步骤(s2)中，烧结过程中，烧结气氛为空气气氛，温度为600～800℃，时间为4～6h。
15、本发明的第三个目的是提供一种表面改性的钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
16、本发明的第四个目的是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含表面改性的钴酸锂正极材料。
17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18、(1)本发明对钴酸锂正极材料表面改性的方法简单易操作，且原料广泛，成本低廉。
19、(2)本发明的表面改性的钴酸锂正极材料具有优异的结构稳定性和电化学性能，在高电压具有比容量高、循环性能优异的优点。
20、(3)本发明的表面改性的钴酸锂正极材料，在充放电的过程中，表面包覆层可防止过渡金属的溶解和电解液的分解，形成稳定的固态电解质膜，提升材料的电化学性能。
21、(4)本发明的表面改性的钴酸锂正极材料，在充放电的过程中，晶体结构中引入的镁离子可缓解锂离子在嵌入和脱出过程中引起的体积膨胀和抑制高压下的有害相变。
22、(5)本发明的表面改性方法属于空位诱导法，与传统的表面改性方法相比，空位可有效引导镁离子插入至金属锂层，同时在钴酸锂正极的表面原位形成薄且均匀的包覆层；本发明更容易在钴酸锂正极材料表面形成具有表面掺杂和表面包覆的复合表面。
1.一种表面改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料呈片层状结构，钴酸锂正极材料的表面具有镁离子掺杂和镁铝酸锂包覆层的复合结构。
2.一种如权利要求1所述的表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述碱性溶液选自lioh溶液、naoh溶液、koh溶液、li2co3溶液、氨水中的一种或几种；
4.根据权利要求2所述的一种表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，浸泡过程中不断搅拌，时间为12～120h，转速为500～700r/min。
5.根据权利要求2所述的一种表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，干燥处理处于真空状态下，温度为70～90℃，时间为10～14h。
6.根据权利要求2所述的一种表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，镁盐的质量为干燥的钴酸锂正极材料质量的0.2～5％。
7.根据权利要求2所述的一种表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述镁盐选自碳酸镁、草酸镁、醋酸镁、氧化镁、硫酸镁或氯化镁中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种表面改性的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，烧结过程中，烧结气氛为空气气氛，温度为600～800℃，时间为4～6h。
9.一种如权利要求1所述的表面改性的钴酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1所述的表面改性的钴酸锂正极材料。
