本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种复合碳基负极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、锂离子电池是一种广泛应用于消费电子、交通运输和电网储能等领域的可充电电池。其基本原理是通过锂离子的嵌入和脱出过程来实现能量的储存和释放。锂离子电池的核心组成部分包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。其中，负极材料在电池性能和安全性方面起着至关重要的作用。
2、石墨作为锂离子电池的主要负极材料，因其优异的电化学性能和结构稳定性被广泛应用。石墨是一种层状结构的碳材料，具有较高的导电性和化学稳定性。在充放电过程中，锂离子可以嵌入和脱出石墨的层间结构，从而实现能量的储存和释放。石墨负极具有较高的循环稳定性和安全性，能够有效地支持锂离子电池的长寿命和高性能应用。然而，石墨负极的能量密度(ed)已经接近其理论极限，难以进一步提高。
3、为了解决石墨负极能量密度的限制，技术人员开始开发高能量密度(高ed)石墨负极。这类负极材料通过掺杂或表面修饰等方法，提升石墨的锂离子嵌入能力和导电性能，从而提高电池的整体能量密度。然而，即便是经过改良的高ed石墨负极，其能量密度的提升空间仍然有限，难以满足对高能量密度锂离子电池的不断增长的需求。
4、在这种背景下，现有技术转而研究理论上具有更高能量密度的材料，如磷和硅。这些材料在锂化后能够提供远高于石墨的理论能量密度。例如，硅在完全锂化后形成li4.4si，其理论比容量高达4200mah/g，而石墨的理论比容量仅为372mah/g。磷的理论比容量也显著高于石墨，这使得它们成为下一代高能量密度锂离子电池负极材料的有力候选。
5、然而，磷和硅在锂化过程中会发生显著的体积膨胀。硅在完全锂化后体积膨胀可达约300％，磷的体积膨胀也非常显著。这种体积膨胀会对电池的性能产生一系列负面影响。首先，膨胀会导致负极材料的机械结构发生变化，甚至破裂，影响其导电性和结构稳定性。其次，体积膨胀会减少正负极之间的有效接触面积，增加电池的内阻，从而降低电池的充放电效率和能量密度。最为严重的是，体积膨胀会影响电池的循环寿命和安全性能，因而限制了这些材料在实际应用中的可行性。
6、在实际应用中，开发高ed石墨负极的方法已经接近其极限，难以实现锂离子电池追求更高能量密度的目标。因此，技术人员尝试将磷、硅等理论上具有更高能量密度的材料与石墨结合，以期在保持石墨优异性能的同时，提高电池的整体能量密度。然而，由于磷、硅在锂化后的体积膨胀较大，这种尝试面临着巨大的挑战。体积膨胀导致负极材料内部产生应力，材料结构发生破坏，正负极之间的有效接触面积减少，电池的内阻增加。这不仅降低了电池的能量密度和充放电效率，还严重影响电池的循环寿命和安全性能。
7、因此，亟需开发一种材料，以有效地控制磷、硅材料的体积膨胀。
技术实现思路
1、本发明的目的在于，开发一种能够有效控制材料体积膨胀并具有高电导率的负极材料。
2、本发明的第一个方面在于：
3、提供一种复合碳基负极材料。
4、本发明的第二个方面在于：
5、提供一种复合碳基负极材料的制备方法。
6、本发明第三个方面在于：
7、所述复合碳基负极材料的应用。
8、具体而言，根据本发明的第一个方面采用的技术方案为：
9、一种复合碳基负极材料，包括含碳基体材料以及包覆材料；
10、所述包覆材料包括核壳纳米纤维材料；
11、所述包覆材料包覆在所述含碳基体材料的表面；
12、所述核壳纳米纤维材料的核层材料包括导电高分子材料，壳层材料包括氧化物半导体材料；
13、所述含碳基体材料包括内嵌有硅和/或磷的多孔碳材料。
14、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
15、本发明提供了一种复合碳基负极材料，包括包覆材料。该包覆材料在脱锂/嵌锂过程中有效缓解含碳基体材料的体积膨胀。它本身具有优良的柔性、高温稳定性和机械强度，能够减少包覆层的衰减，提高电芯界面的稳定性。此外，核壳结构中的导电高分子材料与氧化物半导体之间形成异质结结构，二者间电势差的存在抑制了电荷载流子-空穴的复合，提高了体系中游离电荷的浓度，高浓度电荷载流子的存在增加了包覆材料的电导率，确保负极材料的导电能力。
16、包覆材料不仅改善脱锂/嵌锂过程中的负极膨胀情况，其柔性也减弱机械衰减；同时，核壳结构表现出优良的亲锂性能和电导性能，改善电池的充放电能力。此外，包覆材料具有良好的化学稳定性和成膜性能，有效隔绝电解液及其他产物与负极材料的接触，防止副反应对电池容量和寿命的影响。
17、本发明选用的包覆材料为核壳结构纳米纤维。一方面，核壳结构纳米纤维具有更高的比表面积，并且能够提高包覆材料中电荷的迁移速率，增加反应活性位点，使得包覆材料表现出更高的电导率，从而减少包覆对负极材料导电能力的影响；另一方面，纳米纤维具有良好的化学稳定性和成膜性能，可以在磷碳负极表面形成一层保护膜，从而保护其免受电解液的侵蚀，此外，这层保护膜还可以有效地减缓磷碳负极在充放电过程中的体积膨胀，从而提高电池的性能和循环寿命。
18、根据本发明的一种实施方式，所述核壳纳米纤维材料的直径为150-250nm，其在使用温度范围内的膨胀系数为-3.5*10-6-3.5*10-6k-1。
19、根据本发明的一种实施方式，所述核壳纳米纤维断裂应力σ在800～2100mpa范围内，比常规方法制得的纤维断裂应力更大，机械强度更好。
20、根据本发明的一种实施方式，所述包覆材料通过静电纺丝制备。由于包覆材料通过静电纺丝制备，具有良好的包覆效果，可有效隔绝电解液及其他产物与负极的接触，防止副反应对电池容量和寿命的影响。
21、根据本发明的一种实施方式，所述导电高分子材料包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚乙烯中的至少一种。
22、核层材料包括导电高分子材料，因为导电高分子材料具有良好的导电性、电化学可逆性和耐腐蚀性，不仅可以提供高的电导性能、减少包覆材料在抑制膨胀过程中产生的机械损耗，还可以防止电芯工作过程中电解液对负极材料的侵蚀。
23、根据本发明的一种实施方式，所述氧化物半导体材料包括氧化铟锡、氧化锌铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化铟、氧化银和氧化镁中的至少一种。
24、壳层材料包括氧化物半导体材料，氧化物半导体材料结构中存在着一些缺陷，这些缺陷可以用来与导电高分子材料形成核壳结构的异质结改性，实现对性能的调控，使其不仅可以提供良好的亲锂性能还可以表现出优异的导电能力。
25、本发明包覆材料，以导电高分子材料为核层、以氧化物半导体材料为壳层，这样的组合，由于核层、壳层材料间能级差的存在，使得核壳之间形成异质结，壳层材料作为电子受体捕获电子，从而使材料内部的电子-空穴复合速率减缓，增加了电子在材料外部作用与反应的性能在抑制膨胀的同时提升电池的充电能力。
26、根据本发明的一种实施方式，所述包覆材料的纤维直径约为150-250nm。
27、根据本发明的一种实施方式，所述包覆材料在200-450k温度下的膨胀系数为-3.5*10-6～3.5*10-6k-1。
28、根据本发明的一种实施方式，所述壳层材料与核层材料的质量比q1为2％-4％。
29、本发明通过q1限制壳层氧化物半导体材料的比例，因为过少的壳层材料达不到使纤维材料亲锂的目的，而过多的壳层材料会影响到核层材料表现出的电导性能，同时该质量比条件下纤维暴露出更多反应活性位点，能够更好的保证电芯的充放电能力。
30、根据本发明的一种实施方式，所述包覆材料的质量与复合碳基负极材料的质量比q2为2％-5％。
31、在q2限定的包覆量下不仅可改善含碳基体材料的体积膨胀，提升电池的循环寿命，还可以有效地隔绝电解液及其他产物与负极材料的接触，防止副反应发生后对电池容量及寿命的影响，保证负极材料整体表现出相对较快速的锂离子脱嵌/嵌入能力，电池的充放电能力得到保证。
32、根据本发明的一种实施方式，所述q1和q2满足以下关系：0.009≤q1*q2≤0.012。满足该关系式的设计可表现出最优的改善膨胀的能力。
33、根据本发明的一种实施方式，所述含碳基体材料由直径500-600nm和200-250nm的球形颗粒混合而成。
34、根据本发明的一种实施方式，所述直径500-600nm和200-250nm的球形颗粒按8-8.5：2-2.5比例进行混合。
35、含碳基体材料由大小直径不同的颗粒以不同的比例混合而成，一方面大小不一的球形结构保证了硅碳材料的压实密度，提升ed；另一方面球形结构在暴露更多活性位点的同时可以实现更好的包覆，有效的保证了负极材料的嵌锂能力不受表面包覆的影响，保证了放电克容量和循环容量保持率。
36、具体而言，根据本发明的第二个方面采用的技术方案为：
37、一种制备所述复合碳基负极材料的方法，包括以下步骤：
38、s1混合多孔碳、硅和/或磷材料和树脂于溶剂中，经热解，得到含碳基体材料；
39、s2混合氧化物半导体材料于溶剂中，得到壳层前驱体溶液；混合导电高分子材料于溶剂中，得到核层前驱体溶液；
40、s3依次将核层前驱体溶液和壳层前驱体溶液涂覆于含碳基体材料上，得到所述复合碳基负极材料。
41、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
42、核壳结构提高了电荷载流子的迁移速率，增加了材料的电导率，同时该材料在高温条件下具有良好的稳定性，适用于电池的各种工作环境。
43、根据本发明的实施方式，步骤s3中，还包括以下步骤：通过静电纺丝技术，将核层前驱体溶液和壳层前驱体溶液纺丝于含碳基体材料上。本发明采用静电纺丝技术，将包覆材料直接包覆在含碳基体材料表面，简化了制备工序，使包覆材料与基体材料更加紧密结合，从而更好地发挥其作用。
44、静电纺丝技术得到的纳米纤维材料具有良好的柔性和机械强度，减少了在膨胀过程中包覆材料的机械损耗。
45、根据本发明的实施方式，所述静电纺丝技术，采用的纺丝电压为12-15kv。
46、根据本发明的实施方式，所述静电纺丝技术，纺丝距离为10-15cm。
47、根据本发明的实施方式，所述静电纺丝技术，纺丝温度为室温。
48、根据本发明的实施方式，所述静电纺丝技术，纺丝相对湿度为35％以下。
49、根据本发明的实施方式，制备所述复合碳基负极材料的方法，还包括以下步骤：将核层前驱体溶液和壳层前驱体溶液，分别放入不同注射器，注射器接在同轴的针头上，并接通电源正极垂直于桌面，在针头下方放置金属箔接入电源负极，针头距铝箔的高度为15-17cm，金属箔下方放置平面震颤仪，金属箔上均匀放置含碳基体材料，然后通过静电纺丝得到所述复合碳基负极材料。
50、根据本发明的实施方式，一种负极材料，制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下，将所述复合碳基负极材料置于300-500℃煅烧24-30小时，得到负极材料。
51、本发明的负极材料采用一步煅烧法，在惰性气体保护下，将所述复合碳基负极材料置于300-500℃煅烧24-30小时，即得到目标负极材料。这种方法不仅简化了制备工序，并且能让包覆材料与基体材料更紧密的结合，使包覆材料更好的发挥其作用。并且通过静电纺丝法得到的核壳结构纳米纤维具有很好的柔性和机械强度，减小了包覆材料在改善膨胀过程中的机械损耗，延长电池的使用寿命。本发明的材料微观形貌表现为直径150-250nm的纳米纤维，在使用温度范围内的膨胀系数(-3.5*10-6-3.5*10-6k-1)比常规包覆材料更小，可以更好地实现降膨胀的目的，改善电池的循环寿命。
52、本发明的另一个方面，还提供一种电池，包括电解液、隔离膜、正极和负极，所述负极包括如上述第1方面实施例所述的复合碳基负极材料。由于该应用采用了上述复合碳基负极材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
53、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
1.一种复合碳基负极材料，其特征在于：包括含碳基体材料以及包覆材料；
2.根据权利要求1所述的一种复合碳基负极材料，其特征在于：所述核壳纳米纤维材料的直径为150-250nm，其在使用温度范围内的膨胀系数为-3.5*10-6-3.5*10-6k-1。
3.根据权利要求1所述的一种复合碳基负极材料，其特征在于：所述氧化物半导体材料包括氧化铟锡、氧化锌铝、二氧化锡、二氧化钛、氧化铟、氧化银和氧化镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种复合碳基负极材料，其特征在于：所述壳层材料与核层材料的质量比q1为2％-4％。
5.根据权利要求4所述的一种复合碳基负极材料，其特征在于：所述包覆材料的质量与复合碳基负极材料的质量比q2为2％-5％。
6.根据权利要求5所述的一种复合碳基负极材料，其特征在于：所述q1和q2满足以下关系：0.009≤q1*q2≤0.012。
7.根据权利要求1所述的一种复合碳基负极材料，其特征在于：所述含碳基体材料由直径500-600nm和200-250nm的球形颗粒混合而成。
8.根据权利要求7所述的一种复合碳基负极材料，其特征在于：所述直径500-600nm和200-250nm的球形颗粒按8-8.5：2-2.5比例进行混合。
9.一种制备如权利要求1至8任一项所述的一种复合碳基负极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
10.一种电池，包括电解液、隔离膜、正极和负极，所述负极包括如权利要求1至8任一项所述的复合碳基负极材料。
