本技术涉及钠离子电池负极材料，尤其涉及一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、近年来新能源行业高速发展，当前主流的锂电池由于锂资源的短缺，成本日益增高。而钠资源要比锂丰富得多，且分布更均匀，碳酸钠的成本要远低于碳酸钾，发展钠离子电池可以解决锂资源短缺的问题。钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，在能量密度要求较低，对成本敏感的储能领域如：储能电站、数据中心、5g基站、低速动车、电动自行车等，钠离子电池拥有广阔的发展前景。
2、硬碳材料以其层间距大、低温性能优异、快充性能好等优点，被广泛应用于hev/48v及其部分ev车型。硬碳材料未来有望成为钠离子电池的首选材料，但是由于硬碳材料具有自身比容量低(300mah/g)、首次效率低(80％)、压实密度低(1.0g/cm3)等缺陷，造成其在锂离子电池中的应用受到限制。而软碳材料虽然在比容量(330mah/g)、首次效率(85％)、压实密度(1.3g/cm3)方面有所提升，但是其电压平台高，功率性能不如硬碳，与硬碳材料相比优势不明显。因此需要通过包覆或掺杂等手段，制备功率性能更好、效率更高的新型材料，以改善硬碳材料或软碳材料存在的缺陷，并发挥硬碳材料和软碳材料之间的协同效应。
技术实现思路
1、针对硬碳材料和软碳材料自身存在的缺陷，本技术提供了一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料及其制备方法和应用，本技术制备的mxene包覆的硬碳-软碳负极材料具有三维网络互联的结构，具有高充放电比容量、高首圈库伦效率、良好倍率性能和长循环寿命等优势，可在钠离子电池中应用。
2、第一方面，本技术提供一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，采用如下技术方案：
3、一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将酚醛树脂、高锰酸钾、草酸添加到质量浓度为3％的过硫酸铵水溶液中氧化，得到氧化硬碳前驱体；
5、s2、将氧化硬碳前驱体、氨基化沥青、氨基酸、硅烷偶联剂在水中分散均匀，在温度为150℃反应3-4h，过滤，38℃冷冻干燥24-28h后，得到硬碳-软碳前驱体材料；
6、s3、按照质量份数，向20份质量浓度为8g/l的十二烷基三甲基氯化铵水溶液中加入6-8份表面羟基化mxene并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；
7、s4、按照质量份数，将100份硬碳-软碳前驱体材料和10-20份混合液混合搅拌10-24小时后，放入80-120℃烘箱中固化12-24h，得到物料a；
8、s5、将物料a在有氧气氛中，以4℃/min升温到250-300℃，保温氧化3-5小时后，粉碎、筛分得到平均粒径5-8μm的物料b；
9、s6、将物料b转移到管式炉中，以5℃/min升温到750℃-900℃并保温处理2-5h后，再以3℃/min升温到1300℃-1500℃进行高温碳化处理1-5h后，冷却到室温，得到mxene包覆的硬碳-软碳负极材料。
10、通过采用上述技术方案，s1、将酚醛树脂、高锰酸钾、草酸添加到质量浓度为3％的过硫酸铵水溶液中氧化，得到氧化硬碳前驱体；这一步骤主要是通过化学反应将酚醛树脂转化为具有特定结构的氧化硬碳前驱体。这种前驱体具有良好的电化学性能和结构稳定性，可以作为后续制备硬碳-软碳负极材料的基础。s2、将氧化硬碳前驱体、氨基化沥青、氨基酸、硅烷偶联剂在水中分散均匀，在温度为150℃反应3-4h，过滤，38℃冷冻干燥24-28h后，得到硬碳-软碳前驱体材料；这一步骤主要是通过化学反应将氧化硬碳前驱体与氨基化沥青进行交联反应，形成硬碳-软碳前驱体材料。这种前驱体材料具有较高的充放电比容量和良好的循环性能。s3、按照质量份数，向20份质量浓度为8g/l的十二烷基三甲基氯化铵水溶液中加入6-8份表面羟基化mxene并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；这一步骤主要是通过添加表面活性剂来改善mxene在水中的分散性，使其能够更好地包覆在硬碳-软碳前驱体材料上。s4、按照质量份数，将100份硬碳-软碳前驱体材料和10-20份混合液混合搅拌10-24小时后，放入80-120℃烘箱中固化12-24h，得到物料a；这一步骤主要是通过加热固化的方法将mxene包覆在硬碳-软碳前驱体材料上，形成具有三维网络互联结构的复合材料。这种复合材料具有较高的充放电比容量、高首圈库伦效率、良好倍率性能和长循环寿命等优势。s5、将物料a在有氧气氛中，以4℃/min升温到250-300℃，保温氧化3-5小时后，粉碎、筛分得到平均粒径5-8μm的物料b；这一步骤主要是通过高温氧化处理来进一步改善复合材料的性能。经过这一步处理后，复合材料的充放电比容量、首圈库伦效率、倍率性能和循环寿命等性能都得到了进一步提升。s6、将物料b转移到管式炉中，以5℃/min升温到750℃-900℃并保温处理2-5h后，再以3℃/min升温到1300℃-1500℃进行高温碳化处理1-5h后，冷却到室温，得到mxene包覆的硬碳-软碳负极材料。这一步骤主要是通过高温碳化处理来进一步提高复合材料的性能。经过这一步处理后，复合材料的充放电比容量、首圈库伦效率、倍率性能和循环寿命等性能都得到了进一步提升。
11、优选的，在步骤s1中，所述酚醛树脂、高锰酸钾、草酸和质量浓度为3％的过硫酸铵水溶液的质量份数比为100:20:3:90-100。
12、优选的，在步骤s2中，所述氧化硬碳前驱体、氨基化沥青、氨基酸、硅烷偶联剂的质量份数比为100:(10-15):(4-6):(2-3)。
13、优选的，在步骤s2中，所述硅烷偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷以质量份数比3:2混合制得。
14、通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂可以通过其偶联作用将硬碳前驱体和软碳前驱体进行交联碳化，从而增强复合材料的结构稳定性。这对于提高电池的性能和循环寿命至关重要。提升比容量和能量密度：经过碳化后得到的硅基材料可以提升复合材料的比容量，从而提高电池的能量密度。这对于提高电池的续航能力具有重要意义。γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷以质量份数比3:2混合制得的硅烷偶联剂具有协同作用，可以更好地发挥上述作用，从而进一步提高电池的性能。
15、优选的，在步骤s2中，所述氨基化沥青的制备方法为：将30g n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷添加到800gn-甲基吡咯烷酮中分散均匀，添加120g氧化沥青混合均匀，在温度为85℃反应4h，过滤，85℃真空干燥24h，得到氨基化沥青。
16、通过采用上述技术方案，通过将n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷与氧化沥青反应，引入氨基功能团，可以与氧化硬碳前驱体表面的羟基/羧基发生化学反应，生成化学键连接的酰胺基团。这种化学键的形成增强了硬碳和软碳前驱体之间的结构稳定性，从而提高了最终复合材料的结构完整性和机械稳定性。氨基化沥青的引入不仅提高了材料的结构性，还能改善电极材料的导电性和电化学活性。氨基作为电子供体，可以增强材料的电子传输能力，进而提升电池的充放电效率和循环稳定性。n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，能够有效分散n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氧化沥青，保证反应的均匀性。此外，通过在较高温度下(85℃)进行反应，促进了氨基与氧化沥青之间的充分反应，确保了氨基化沥青的均质性。综上所述，氨基化沥青的制备和应用在提高mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的结构稳定性、电化学性能以及最终的电池性能方面发挥了重要作用。通过特定的化学反应和工艺条件控制，实现了材料性能的优化和提升，使得该负极材料在钠离子电池中展现出高充放电比容量、高首圈库伦效率、良好倍率性能和长循环寿命等优势。
17、优选的，在步骤s3中，所述表面羟基化mxene的制备方法，包括以下步骤：
18、s61、将ti3alc2、lif和8mol/l的hcl在聚丙烯反应器中共混，在300rpm搅拌速率下在38℃反应24h，得到多层mxene；
19、s62、将多层mxene用5000rpm速度离心并用去离子水洗涤5次，将下层产物加入洗气瓶，加入去离子水，通入氩气20分钟后超声2-3h，后以7000rpm离心1h，上层黑色液体为mxene分散液，然后将mxene分散液在-40℃下冷冻干燥24h，得到mxene粉末；
20、s63、将mxene粉末置于质量浓度为20％氢氧化钠溶液中，隔绝空气后在冰水浴中超声处理30-40min，然后将溶液在室温下以600rpm速度搅拌10h，最后在-40℃下冷冻干燥24h，得到表面羟基化mxene。
21、通过采用上述技术方案，将ti3alc2、lif和8mol/l的hcl在聚丙烯反应器中共混，在300rpm搅拌速率下在38℃反应24小时，得到多层mxene。这一步是通过选择性刻蚀的方法从其前驱体ti3alc2中制备出多层mxene。将多层mxene用5000rpm速度离心并用去离子水洗涤5次，下层产物加入洗气瓶，加入去离子水，通入氩气20分钟后超声2-3小时，后以7000rpm离心1小时，上层黑色液体为mxene分散液。这一步骤通过离心和超声处理，有效分离和分散mxene纳米片。将mxene分散液在-40℃下冷冻干燥24小时，得到mxene粉末。然后将mxene粉末置于质量浓度为20％氢氧化钠溶液中，隔绝空气后在冰水浴中超声处理30-40分钟，最后将溶液在室温下以600rpm速度搅拌10小时，再在-40℃下冷冻干燥24小时，得到表面羟基化mxene。这一步通过碱性条件下的超声处理，成功在mxene表面引入羟基。表面羟基化的mxene能够与硬碳-软碳前驱体材料形成更强的相互作用，从而增强了电极材料的结构稳定性。这种稳定的结构可以有效抑制充放电过程中的体积膨胀，从而提高电池的循环稳定性。表面羟基的引入增加了mxene的亲水性，使得mxene能更均匀地包覆在硬碳-软碳材料表面，形成更加完整的导电网络。这有助于提高电极材料的导电性，从而提升电池的充放电效率和倍率性能。羟基的引入还可能增加电极表面的活性位点，提供更多的离子吸附和嵌入位置，从而增加电极材料的比容量。综上所述，通过特定的化学反应和工艺条件控制，实现了mxene的表面羟基化，这不仅改善了mxene与硬碳-软碳材料之间的相互作用，还优化了电极材料的电化学性能，使得该负极材料在钠离子电池中展现出更好的性能。
22、优选的，在步骤s61中，所述ti3alc2、lif和8mol/l的hcl的质量份数比为3:4:90-100。
23、优选的，在步骤s63中，所述mxene粉末和质量浓度为20％氢氧化钠溶液的质量份数比为3:20。
24、第二方面，本技术提供一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料，采用如下的技术方案：作为一个总的技术构思，本技术还提供上述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料，采用上述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法制得。
25、第三方面，本技术提供一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的应用，采用如下的技术方案：
26、作为一个总的技术构思，本技术还提供一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
27、综上所述，本技术的有益技术效果：
28、1.增强电极结构稳定性：通过表面羟基化mxene的包覆，有效构建了一个高效稳定的电极结构。这种结构能够抑制在充放电过程中硬碳-软碳电极的体积膨胀，显著提高了电极在钠离子电池中的循环稳定性和使用寿命。
29、2.提升电化学性能：利用氧化硬碳前驱体表面的羟基/羧基与氨基化沥青表面的氨基发生化学反应，生成化学键连接的酰胺基团，增强了材料之间的结构稳定性。同时，硅烷偶联剂的偶联作用和碳化后得到的硅基材料有利于提升复合材料的比容量和能量密度，从而提升了电池的充放电比容量和首圈库伦效率。
30、3.优化电极表面性能：通过两性化合物(氨基酸)及偶联剂将硬碳前驱体和软碳前驱体进行交联碳化，再经过表面羟基化mxene包覆，得到的mxene包覆硬碳-软碳负极材料不仅具有更高的比表面积，也提供了更多的活性位点，有利于钾离子的吸附和嵌入，进一步提升了电池的充放电性能。
31、4.良好的倍率性能和长循环寿命：由于mxene的独特二维结构和优异的导电性，结合硬碳和软碳的特性，使得该复合材料在高电流密度下仍能保持良好的电化学性能，展现出良好的倍率性能。并且，该材料的三维网络互联结构有助于缓解循环过程中的体积变化，确保了长循环寿命。
1.一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述酚醛树脂、高锰酸钾、草酸和质量浓度为3%的过硫酸铵水溶液的质量份数比为100:20:3:90-100。
3.根据权利要求1所述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述氧化硬碳前驱体、氨基化沥青、氨基酸、硅烷偶联剂的质量份数比为100:(10-15):(4-6):(2-3)。
4.根据权利要求1所述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述硅烷偶联剂由γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷以质量份数比3:2混合制得。
5.根据权利要求1所述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述氨基化沥青的制备方法为：将30g n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷添加到800gn-甲基吡咯烷酮中分散均匀，添加120g氧化沥青混合均匀，在温度为85℃反应4h，过滤，85℃真空干燥24h，得到氨基化沥青。
6.根据权利要求1所述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述表面羟基化mxene的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s61中，所述ti3alc2、lif和8mol/l 的hcl的质量份数比为3:4:90-100。
8.根据权利要求1所述一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s63中，所述mxene粉末和质量浓度为20%氢氧化钠溶液的质量份数比为3:20。
9.一种mxene包覆的硬碳-软碳负极材料，其特征在于，所述mxene包覆的硬碳-软碳负极材料采用权利要求1-8任一项所述的mxene包覆的硬碳-软碳负极材料的制备方法制得。
10.一种如权利要求9所述的mxene包覆的硬碳-软碳负极材料在钠离子电池负极材料中的应用。
