本发明涉及纳米复合材料制备工艺，更具体而言，涉及一种功能化卷曲石墨烯及其与贵金属负载的复合材料的制备方法。
背景技术：
1、贵金属纳米粒子因其独特的电学特性、光学性质、磁学性质以及催化性质等，受到科研工作者的广泛关注。贵金属纳米粒子在催化、光学、磁学、生物、拉曼以及其他众多领域都具有广泛的应用前景，尤其在有机污染物去除方面，贵金属催化比传统的电化学还原、光催化降解、吸附、生物降解、固相萃取等具有催化降解速度快、运行成本低、过程能耗低、可操作性强等优点，并已经被认为是一种去除废水中有机污染物最为有效的方法。
2、然而，对于工业应用来说贵金属存在价格昂贵、容易团聚等缺点。因此，利用适合的方法或者材料更好地保持贵金属纳米粒子催化活性和分散性，同时降低其使用量以降低成本，对于工业应用尤为重要。石墨烯作为一种碳基材料，具有稳定的物理和化学性能、优良的吸附性能、高比表面积以及高的电导率等优点，可被用作催化剂的载体。此外，将贵金属离子或原子接枝于石墨烯面层，其可通过石墨烯高效转移电子，也可以大幅减少贵金属因自身团聚淹没比表面积从而降低催化效率的弊端，从而使得单位质量的贵金属催化效率大幅提升。但是，实际应用中发现，由于石墨烯具有巨大的π共轭体系，其自身很容易受π-π相互作用组装发生堆叠团聚现象，这会导致其负载贵金属的活性位点显著减少，降低负载效率。
3、因此，发展一种能够实现低团聚、高负载率、均匀分散的石墨烯催化复合材料的制备方法，对于工业应用来说，显得十分必要。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供一种功能化卷曲石墨烯及其与贵金属负载的复合材料的制备方法，首先构建功能化卷曲石墨烯三维多孔结构，制备卷曲化的石墨烯，此种类型的石墨烯结构不易团聚，更利于贵金属的高效负载；然后将游离的贵金属盐离子锚定于其官能团上，使得单位质量的贵金属催化效率大幅提升。
2、本发明采用如下技术方案实现：一种功能化卷曲石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
3、s1、将金属盐、钼酸铵与分散载体加入到无水乙醇中进行超声，然后真空烘干；
4、s2、将s1中烘干得到的粉体盛装于石英舟置于水平管式炉中，抽真空后通入氩气保护升温，然后通入碳源气体和氩气，反应，反应终止后，通入乙烯气体，转而通入氨气继续反应，然后在氩气保护下冷却至室温；
5、s3、将s2中冷却后的石英舟中粉体采用稀盐酸于室温浸洗后真空抽滤，将滤饼转移至浓硝酸中反应，制得功能化卷曲石墨烯。
6、优选的，所述步骤s1中金属盐为铁、钴、镍的氯化物盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种。更优选的，所述步骤s1中金属盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴或氯化钴中的一种。
7、优选的，所述分散载体为碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸钙或碱式碳酸镁中的一种或几种。
8、优选的，所述步骤s1中钴盐、钼酸铵与分散载体的质量比为3～9：0.3～0.9：90.1～96.7。
9、优选的，所述步骤s1中超声时间为30分钟。
10、优选的，所述步骤s1中真空烘干温度为60℃。
11、优选的，所述步骤s2中碳源气体为乙烯、丙烯、液化石油气中的一种。
12、优选的，所述步骤s2中碳源气体流速为10～40cm3/min，氨气流速为20～30cm3/min。
13、优选的，所述步骤s2中通入氩气保护升温至700℃。
14、优选的，所述步骤s2中通入碳源气体和氩气后反应时间为30分钟。
15、优选的，所述步骤s2中通入氨气继续反应30min。
16、优选的，所述步骤s3中稀盐酸浸洗时间为1小时。
17、优选的，所述步骤s3中，在浓硝酸中反应时间为8小时。
18、本发明还提供一种功能化卷曲石墨烯与贵金属负载的复合材料的制备方法，是在制备功能化卷曲石墨烯的制备方法后再进行步骤s4。即在完成权利要求1的步骤s2～s3之后继续进行步骤s4，所述步骤s4为：称取s3中制得的功能化卷曲石墨烯，加入贵金属盐超声后，盛装于水热釜中进行水热反应，反应结束冷却后真空抽滤并醇洗得到功能化卷曲石墨烯与贵金属负载的复合材料。
19、优选的，所述步骤s4中贵金属盐选自贵金属的氯盐、贵金属的硫酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的碳酸盐和贵金属的羧酸盐中的至少一种，优选贵金属的氯盐；所述贵金属盐中的贵金属选自金、铂、银、钯、铱、钌、铑和锇中的一种或几种。
20、优选的，所述步骤s4中贵金属盐为氯化金、氯化铂、硝酸银、氯化钯、氯化铑中的一种或几种。
21、优选的，所述步骤s4中超声时间为30～180min。更优选的，超声时间为60～90min。
22、优选的，所述步骤s4中水热反应温度为100～200℃，时间为1～6h。更优选的，水热反应温度为150～180℃，时间为2～4h。
23、本发明制备卷曲化的石墨烯，此种类型的石墨烯结构不易团聚，更利于贵金属的高效负载。
24、与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
25、1、本发明首先构建功能化卷曲石墨烯三维多孔结构，然后将游离的贵金属离子锚定于其官能团上，使得单位质量的贵金属催化效率大幅提升，使其在有机催化、燃料电池等领域中展现出巨大的应用前景。
26、2、本发明纳米复合材料的合成原料易于购置、对设备要求低、工艺简洁、能耗低、条件易控、产率高且对环境与合成人员友好。
27、本发明制备的纳米复合材料中功能化卷曲石墨烯通过范德华力或共用石墨烯层延伸堆叠成三维多孔结构，贵金属离子与氮、氧原子配位锚定于功能化卷曲石墨烯上，从而实现其最优催化效率，该纳米复合材料在有机催化、燃料电池等领域中具有潜在重大应用价值。
1.一种功能化卷曲石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的功能化卷曲石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中金属盐为硝酸铁、氯化铁、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴或氯化钴中的一种；分散载体为碳酸钙、碳酸镁、碱式碳酸钙或碱式碳酸镁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的功能化卷曲石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中钴盐、钼酸铵与分散载体的质量比为3～9：0.3～0.9：90.1～96.7。
4.根据权利要求1所述的功能化卷曲石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中碳源气体为乙烯、丙烯、液化石油气中的一种。
5.根据权利要求1所述的功能化卷曲石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中碳源气体流速为10～40cm3/min，氨气流速为20～30cm3/min。
6.一种功能化卷曲石墨烯与贵金属负载的复合材料的制备方法，其特征在于，在完成权利要求1的步骤s1～s3之后继续进行步骤s4，所述步骤s4为：称取s3中制得的功能化卷曲石墨烯，加入贵金属盐超声后盛装于水热釜中进行水热反应，反应结束冷却后真空抽滤并醇洗，得到所述功能化卷曲石墨烯与贵金属负载的复合材料。
7.根据权利要求6所述的功能化卷曲石墨烯与贵金属负载的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中贵金属盐为氯化金、氯化铂、硝酸银、氯化钯、氯化铑中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的功能化卷曲石墨烯与贵金属负载的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中超声时间为30～180min。
9.根据权利要求6所述的功能化卷曲石墨烯与贵金属负载的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中水热反应温度为100～200℃，时间为3～6h。
