本申请属于电池，具体而言，涉及一种高稳定磷酸锰铁锂材料及其制备方法、正极极片和锂电池。
背景技术：
1、随着新能源汽车的迅速发展，市场对动力电池(如锂电池)的需求也日益增加。锂电正极材料通常包括含锂和过渡金属的氧化物及磷酸盐等。随着电池充放电的进行，正极材料中的过渡金属容易发生反应，形成金属离子而溶解到电解液中，随后沉积在负极上，影响电池的使用性能。尤其是锰系正极材料，如橄榄石型的磷酸锰铁锂正极材料，虽然其凭借高安全性及低价格而受到关注和使用，但与其他过渡金属相比，锰的反应对电池的影响更为严重：磷酸锰铁锂正极材料存在姜泰勒效应使锰析出导致电池的循环寿命衰减、循环稳定性降低。
2、因此，有必要对电池材料作进一步改进。
技术实现思路
1、针对上述提到的问题，本申请的目的在于提供一种高稳定磷酸锰铁锂材料及其制备方法、正极极片及锂电池。所述高稳定磷酸锰铁锂材料制备的电池具有比容量高、循环稳定性好等特点。
2、第一方面，本申请提供一种高稳定磷酸锰铁锂材料，包括正极材料内核以及位于所述正极材料内核至少部分表面上的包覆层；其中，所述正极材料内核包含磷酸锰铁锂材料，所述包覆层为金属氟化物包覆层。
3、本申请提供的高稳定磷酸锰铁锂材料，在基于磷酸锰铁锂材料(lmfp)内核的表面以金属氟化物作为包覆层，可阻碍电解液对正极材料的化学侵蚀，减轻电池在循环过程过渡金属亚锰离子的溶解，降低lmfp内核与电解液的副反应，保持lmfp的结构稳定，提高该正极材料在高截止电压下的电化学性能，使电池具有较高的容量保留能力及高温热稳定性。
4、在本申请的一些实施方式中，所述磷酸锰铁锂材料的化学式为limnxfe1-xpo4，0.5＜x≤0.8，优选地，x＝0.6。
5、在本申请的一些实施方式中，所述磷酸锰铁锂材料由水热合成法制得，该方法制备的磷酸锰铁锂材料具有更高结构稳定性。
6、在本申请的一些实施方式中，所述正极材料内核为碳包覆的磷酸锰铁锂材料。对所述磷酸锰铁锂材料进行碳包覆，可提高材料的导电性。
7、优选地，碳包覆的磷酸锰铁锂材料中，碳包覆层的厚度为10nm～20nm。控制碳包覆厚度在该范围内，可在提高导电性的同时，避免厚度过高引起材料密度变轻，使其性能下降。
8、在本申请的一些实施方式中，所述金属氟化物包覆层中，金属氟化物选自氟化锂、氟化钙、氟化铝、三氟化钛和四氟化铈中的至少一种。该类金属氟化物可进一步防止电解液对lmfp的化学侵蚀，降低lmfp内核与电解液的副反应，保持lmfp的结构稳定。
9、优选地，所述金属氟化物为三氟化钛。
10、在本申请的一些实施方式中，所述金属氟化物包覆层的厚度为3nm～5nm。由此，既可起到对内核表面进行保护作用，又能使锂在脱嵌过程中维持较高的扩散速度，使正极材料的克容量发挥较大。
11、在本申请的一些实施方式中，所述高稳定磷酸锰铁锂材料的平均粒径dv50为420nm～850nm。
12、第二方面，本申请提供一种本申请第一方面所述高稳定磷酸锰铁锂材料的制备方法，包括：在所述正极材料内核的至少部分表面上形成所述金属氟化物包覆层。
13、本申请提供的制备方法中，在基于lmfp内核的表面形成金属氟化物包覆层，以形成高稳定磷酸锰铁锂材料，由此可抑制电液对lmfp材料的化学侵蚀，减轻循环过程过渡金属亚锰离子的溶解，降低lmfp内核与电解液的副反应，保持lmfp的结构稳定，提高正极材料在高截止电压下的电化学性能、容量保留能力及在高温下的热稳定性。
14、在本申请的一些实施方式中，所述正极材料内核为碳包覆的磷酸锰铁锂材料，该制备方法还包括，通过如下步骤制备所述正极材料内核：提供磷酸锰铁锂前驱体；在惰性气体保护下，使有机碳源与所述磷酸锰铁锂前驱体接触，经化学气相沉积，以形成碳包覆的磷酸锰铁锂材料。
15、优选地，所述化学气相沉积的温度为700℃～900℃，化学气相沉积的时间为4h～8h。
16、优选地，所述有机碳源选自乙炔、乙烯、丙烯和甲烷中的至少一种。
17、优选地，所述磷酸锰铁锂前驱体采用水热合成法制备，水热合成的温度为160℃～200℃，水热合成的时间为6h～10h。
18、在本申请的一些实施方式中，形成金属氟化物包覆层的方法包括：将所述正极材料内核与所述金属氟化物进行混料、烧结。
19、优选地，所述烧结的温度为500℃～700℃，烧结时间为8h～12h。该情况下，可在提高包覆效果的同时，限制因烧结温度过高而导致的内核晶粒长大，使材料维持较高的电化学性能。
20、在本申请的一些实施方式中，所述正极材料内核与金属氟化物的质量比为1:(0.005～0.05)。金属氟化物用量过少，可能引起包覆不均匀或包覆程度不足(在高电压下达不到表面保护的作用)，从而减弱金属氟化物对保持lmfp结构稳定的有利效果；金属氟化物用量过多，可能造成包覆层较厚，虽然较厚的金属氟化物层对高温循环稳定性有较大的改善，但可能会阻碍锂在脱嵌过程中的扩散，影响克容量发挥。
21、优选地，所述正极材料内核与金属氟化物的质量比为1:(0.01～0.025)。
22、第三方面，本申请提供一种正极极片，包括正极膜层，所述正极膜层包含本申请第一方面所述的高稳定磷酸锰铁锂材料。
23、在本申请的一些实施方式中，所述正极膜层还包含粘结剂，其中，所述粘结剂选自聚二偏氟乙烯和/或瓜尔胶。
24、优选地，所述粘结剂为瓜尔胶。较传统使用的聚二偏氟乙烯，以瓜尔胶作为粘结剂，可进一步提升极片的循环性能，抑制循环过程中的锰溶出，降低容量减小的程度并防止活性物质在充放电循环过程中脱离电极表面，维持电极的稳定性。
25、第四方面，本申请提供一种锂电池，包括本申请第三方面所述的正极极片。
26、本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
1.一种高稳定磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述高稳定磷酸锰铁锂材料包括正极材料内核以及位于所述正极材料内核至少部分表面上的包覆层；其中，所述正极材料内核包含磷酸锰铁锂材料，所述包覆层为金属氟化物包覆层。
2.根据权利要求1所述的高稳定磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂材料的化学式为limnxfe1-xpo4，0.5＜x≤0.8，优选x＝0.6；
3.根据权利要求1或2所述的高稳定磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述正极材料内核为碳包覆的磷酸锰铁锂材料；
4.根据权利要求1-3任一项所述的高稳定磷酸锰铁锂材料，其特征在于，所述金属氟化物包覆层中的金属氟化物选自氟化锂、氟化钙、氟化铝、三氟化钛和四氟化铈中的至少一种；
5.一种权利要求1-4任一项所述高稳定磷酸锰铁锂材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在所述正极材料内核的至少部分表面上形成所述金属氟化物包覆层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料内核为碳包覆的磷酸锰铁锂材料，该制备方法还包括，通过如下步骤制备所述正极材料内核：
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，形成金属氟化物包覆层的方法包括：
8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极膜层，所述正极膜层包含权利要求1-4任一项所述的高稳定磷酸锰铁锂材料。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述正极膜层还包含粘结剂，所述粘结剂选自聚二偏氟乙烯和/或瓜尔胶；
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求8或9所述的正极极片。
