本发明涉及锂电池材料，特别是一种二次电池预锂化负极结构及其预锂化方法。
背景技术：
1、随着电子设备和电动汽车的快速发展，对高能量密度、高功率密度的锂离子电池需求日益增长。在锂离子电池中，负极材料的选择对电池的整体性能有着重要影响。传统的石墨负极材料因其较低的理论容量而限制了电池的能量密度。为了提高电池的能量密度，研究者们开始探索使用硅(si)和石墨等碳材料复合材料作为负极材料。预锂化技术通过在电池组装前向负极补充锂，可以补偿首次充电过程中由于sei膜形成等原因而消耗的锂，提高电池的初始效率和循环稳定性。
2、含硅碳材料结合了硅的高容量和碳材料的高导电性、结构稳定性，是当前研究的热点。硅在预锂化过程中能够实现较高的锂吸收，但由于其高反应活性和体积膨胀特性，预锂化过程的控制更为复杂。石墨作为一种成熟的负极材料，其预锂化相对容易控制，但由于其理论容量有限，单纯依赖石墨无法满足高能量密度的需求。
3、现有的预锂化手段以化学预锂化为主，通常涉及使用含锂的化学试剂或电解质进行预锂化处理。例如，通过电解液中的锂盐与负极材料发生化学反应，实现锂的嵌入。这种方法可以在较低的温度下进行，安全性较高，但反应的均匀性和深度控制较为困难。
4、对于具有更大体积膨胀效应的含硅碳材料负极而言，在预锂化过程中平衡体积效应，实现均匀、可控的锂补充，提出了更高的要求。一方面，体积膨胀可能导致负极结构的不稳定，这种不稳定性可能会影响预锂化过程中锂的均匀沉积，预锂化过程中对sei膜的稳定性和均匀性要求更高，以适应体积变化并维持电化学性能。另一方面，由于较大的体积膨胀效应，锂在负极材料中的扩散路径可能变得更加复杂，这增加了预锂化过程中锂补充的难度，预锂化需要更精确地控制锂的补充量和分布，以确保负极材料在充放电过程中的稳定性。再一方面，体积膨胀较大的材料在预锂化过程中可能更容易出现局部过量补锂的现象，这可能导致锂枝晶的形成，从而引发安全问题。
5、因此，含硅碳材料负极对预锂化技术在嵌锂深度和均匀性等方面提出了更高的要求。
6、同时，为了避免化学预锂化过程中由于电解液的引入带来的副产物增加，增大极化，影响电池电化学性能的不利影响，研究者们希望不使用电解液直接将金属锂和负极固相接触，但这将进一步导致补锂吸收存在较大的均匀性问题，引发表面局部补锂不足或过量补锂，在极片纵深方向的补锂量梯度差异更明显。
7、为此，提出本技术。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的上述问题，本发明提供一种不使用电解液的二次电池预锂化负极结构及其预锂化方法，该预锂化结构及能够深层嵌锂，并在嵌锂深度范围内具有良好的嵌锂均匀性，尤其适用于具有较大体积膨胀作用的硅碳负极材料，并有助于显著提升电性能和安全性能。
2、一方面，本发明提出一种二次电池预锂化负极结构，自集流体的至少一侧向外，依次设置负极活性材料层、复合电解质层、聚合物电解质层、金属锂层以及导电金属层。
3、其中，负极活性材料层的孔隙率为20％～40％，活性物质颗粒粒径d50为5-15μm；复合电解质层的材料包括质量占比50～70％的氧化物固态电解质、质量占比30％～50％的聚合物固态电解质、质量占比5％～10％的电子导电剂，氧化物固态电解质的颗粒粒径d50为50-300nm；复合电解质层和聚合物电解质层的厚度分别为500-1500nm、100-500nm。
4、在一些方案中，上述结构还可进一步做以下至少一方面的优化：
5、v.负极活性材料层的孔隙率为30％～40％；
6、vi.活性物质颗粒粒径d50为6-10μm；
7、vii.复合电解质层的氧化物固态电解质的颗粒粒径d50为100-200nm；
8、viii.复合电解质层和聚合物电解质层的厚度分别为500-1000nm、100-500nm，
9、且复合电解质层3和聚合物电解质层4的厚度之比为10：(1-6)。
10、在一些方案中，负极活性材料层的材料包括活性物质材料、固态电解质粉末、导电添加剂、粘结剂、增稠剂，活性物质材料在负极活性材料层中得质量占比为90％～97％。优选的示例，固态电解质粉末、导电添加剂、粘结剂、增稠剂的质量占比分别为0.5％～1％、0.5％～2.8％、2.5％～8％、0.2％～0.6％。
11、在一些方案中，负极活性材料层的活性物质材料为硅基材料、碳材料或其复合材料。优选的示例，活性物质材料的组成为质量占比75％-90％的石墨和质量占比10％-25％的硅基材料，硅基材料为氧化亚硅或碳化硅。
12、在一些方案中，负极活性材料层的固态电解质粉末选自氧化物固态电解质。优选的示例，包括锂铝钛酸盐(latp)、锂铝锗磷酸盐(lagp)、锂镧锆氧(llzo)、锂镧钛氧(llto)、锂磷氧氮(lipon)、钛酸锂、钽酸锂、锆酸锂、铌酸锂、锂镧铌酸、锂钛氧化物钙钛矿、nasicon结构电解质、锂硅酸盐、锂硼酸盐中的一种或多种。
13、在一些方案中，负极活性材料层的导电添加剂包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨、碳纳米带、石墨炔、乙炔黑、氟化碳、金属导电剂、导电聚合物、导电晶须中的一种或多种。作为一种优选的方案，导电添加剂为sp、swcnt及mwcnt的复合导电剂，其中，sp在导电剂中的质量占比为10％～30％，swcnt在导电剂中的质量占比为15％～35％，mwcnt在导电剂中的质量占比为40％～70％。
14、在一些方案中，负极活性材料层的粘结剂选自sbr、paa系列或聚氨酯系列中的一种或多种。优选的示例，paa系列包含paa粘结剂、paa-cmc交联粘结剂、paa-pva交联粘结剂、paa-pani交联粘结剂、edta-paa粘结剂中的一种或多种，聚氨酯系列包括单组份或多组分的聚氨酯中的一种或多种。作为一种优选的方案，粘结剂为复合粘结剂，sbr在粘结剂中的质量占比为15～35％，paa系列或聚氨酯系列在粘结剂中的质量占比为65～85％。
15、在一些方案中，负极活性材料层的增稠剂为cmc-li或cmc-na。
16、在一些方案中，负极活性材料层的厚度为30～50μm。
17、在一些方案中，集流体的厚度为8～10μm。
18、在一些方案中，复合电解质层的材料包括质量占比55～65％的氧化物固态电解质、质量占比37％～47％的聚合物固态电解质、质量占比6％～8％的电子导电剂。作为一些优选的示例，氧化物固态电解质包括锂铝钛酸盐(latp)、锂铝锗磷酸盐(lagp)、锂镧锆氧(llzo)、锂镧钛氧(llto)、锂磷氧氮(lipon)、钛酸锂、钽酸锂、锆酸锂、铌酸锂、锂镧铌酸、锂钛氧化物钙钛矿、nasicon结构电解质、锂硅酸盐、锂硼酸盐中的一种或多种；聚合物固态电解质选自疏水聚合物固态电解质，具体可包括疏水聚合物固态电解质包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或多种；电子导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、石墨、碳纳米带、石墨炔、乙炔黑、氟化碳、金属导电剂、导电聚合物、导电晶须中的一种或多种。
19、在一些方案中，聚合物电解质层的聚合物固态电解质选自疏水聚合物固态电解质中的一种或多种。作为一些优选的示例，疏水聚合物固态电解质包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或多种。作为进一步的优选示例，聚合物固态电解质的分子量为20～50w g/mol。
20、在一些方案中，金属锂层的厚度为2μm～6μm。
21、在一些方案中，导电金属层的材料选自铜箔或不锈钢箔。
22、在一些方案中，导电金属层的厚度为20～50μm。
23、第二方面，本发明还提供了一种预锂化二次电池，包括上述二次电池预锂化负极结构经预锂化制备得到的负极产品。
24、第三方面，本发明提供了上述二次电池预锂化负极结构的制备方法，包括分别制备集流体上涂布有负极活性材料层的负极极卷、复合电解质层料浆、以及聚合物电解质层料浆，通过高温喷涂的方式依次在负极极卷表面上制备复合电解质层和聚合物电解质层，然后将带有衬底的金属锂层通过辊压的方式复合到聚合物电解质层外侧，最后在金属锂层外侧加入导电金属层。
25、在一些方案中，负极活性材料层以双面涂布的方式，按照5-20mg/cm2的双面面密度涂布在集流体上。
26、在一些方案中，高温喷涂的具体方式为，将易挥发的溶剂与复合电解质层或聚合物电解质层的原材料混合制备固含量10％-40％的料浆，并在ar流下以10～15ml/min的流量进行喷涂，喷涂温度60～80℃。
27、第四方面，本发明还提供了一种二次电池负极的预锂化方法，采用上述二次电池预锂化负极结构制造电芯得到。
28、与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
29、1、本发明通过两层电解质层在负极活性材料层上的层结构设计，构建了金属锂层的基础跨越通道，通过软性和刚性连接的搭配解决了接触不良网络结构稳定性的平衡问题。
30、2、本发明通过负极活性材料孔隙率以及负极活性材料层、复合电解质层和聚合物电解质层的厚度以及粒度搭配设计，形成良好的锂传输网络架构，有利于均匀的传输电子和离子，促进深层嵌锂，并调控预锂在极片纵深和水平的各向均匀性。
31、3、本发明获得的预锂化负极能够适应高体积膨胀的要求，实现电池容量、首效、电导率和循环性能的提升。
32、4、本发明的还构建了良好的散热机制，通过导电金属层的散热、接触的散热以及均匀包覆构建稳定sei的均匀散热作用，缓解了预锂补锂的急剧发热问题，提升了电池的安全性。
33、5、本发明还通过双层电解质层的保护作用，提升了空气稳定性，均匀包覆构建的稳定sei，提升了界面的电化学稳定性以及良好的物理隔离性，在稳定性方面也更具优势。
34、6、本发明预锂化负极结构以及制备方法简单，可兼容多种固态电解质和不同的金属锂层制备方法(蒸镀、压延)，可规模化生产，成本低，对操作环境的稳定性高。
1.一种二次电池预锂化负极结构，自集流体的至少一侧向外，依次设置负极活性材料层、复合电解质层、聚合物电解质层、金属锂层以及导电金属层。
2.根据权利要求1所述的二次电池预锂化负极结构，其特征在于，负极活性材料层的孔隙率为20％～40％，活性物质颗粒粒径d50为5-15μm；复合电解质层的材料包括质量占比50～70％的氧化物固态电解质、质量占比30％～50％的聚合物固态电解质、质量占比5％～10％的电子导电剂，氧化物固态电解质的颗粒粒径d50为50-300nm；复合电解质层和聚合物电解质层的厚度分别为500-1500nm、100-500nm。
3.根据权利要求1所述的二次电池预锂化负极结构，其特征在于，二次电池预锂化负极结构满足以下至少一个方面：
4.根据权利要求1所述的二次电池预锂化负极结构，其特征在于，负极活性材料层的材料包括活性物质材料、固态电解质粉末、导电添加剂、粘结剂、增稠剂，活性物质材料在负极活性材料层中得质量占比为90％～97％；优选的，固态电解质粉末、导电添加剂、粘结剂、增稠剂的质量占比分别为0.5％～1％、0.5％～2.8％、2.5％～8％、0.2％～0.6％；
5.根据权利要求1所述的二次电池预锂化负极结构，其特征在于，负极活性材料层的厚度为30～50μm。
6.根据权利要求1所述的二次电池预锂化负极结构，其特征在于，复合电解质层的材料包括质量占比55～65％的氧化物固态电解质、质量占比37％～47％的聚合物固态电解质、质量占比6％～8％的电子导电剂；
7.根据权利要求1所述的二次电池预锂化负极结构，其特征在于，金属锂层的厚度为2μm～6μm；
8.一种预锂化二次电池，包括权利要求1-7任一项所述二次电池预锂化负极结构经预锂化制备得到的负极产品。
9.权利要求1-7任一项所述二次电池预锂化负极结构的制备方法，包括分别制备集流体上涂布有负极活性材料层的负极极卷、复合电解质层料浆、以及聚合物电解质层料浆，通过高温喷涂的方式依次在负极极卷表面上制备复合电解质层和聚合物电解质层，然后将带有衬底的金属锂层通过辊压的方式复合到聚合物电解质层外侧，最后在金属锂层外侧加入导电金属层。
10.根据权利要求9所述的二次电池预锂化负极结构的制备方法，其特征在于，负极活性材料层以双面涂布的方式，按照5-20mg/cm2的双面面密度涂布在集流体上；
