本发明涉及胶粘剂，具体涉及一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯作为高分子合成材料，应用领域广泛，其可以被制作为聚氨酯胶粘剂；但是，普通的聚氨酯胶粘剂在实际应用中存在力学性差、易出现老化现象的问题，从而使得产品性能下降，失去使用价值，很大程度上限制了其应用范围。此外，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂的分散介质采取大量的有机溶剂，易挥发且易燃烧，对环境和人体造成巨大的危害；因此，对环境友好、力学性能优异且耐老化的改性聚氨酯胶粘剂具有广泛的应用前景。
2、专利申请cn101735764a公开了环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法。2,4-甲苯二异氰酸酯、二甘醇、顺酐、醋酸乙酯、对苯二酚等混合反应，制备得到聚氨酯胶粘剂；胶粘剂采用顺酐替代其他多元酸，制备得到聚酯多元醇异氰酸酯胶粘剂，从而使得制备的聚氨酯胶粘剂具有氨基、异氰酸酯基、羰基等不饱和键的。但是，合成聚氨酯中多官能团的引入相较于有机苯环、无机材料，无法更好的改善聚氨酯的力学性能；此外，上述聚氨酯胶粘剂中的小分子不饱和键更能改善聚氨酯胶粘剂的粘结性能，而并不能改善环氧树脂的耐老化性能。醋酸乙酯作为合成聚氨酯胶粘剂的溶剂，在实际应用过程中，会挥发出有机气体，对大气环境造成污染。
3、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂的制备方法，用于解决现有技术中制备的聚氨酯胶粘剂存非绿色环保、力学性能差和耐老化性能差的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，所述环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂按照以下步骤制备得到：
4、s1、聚乙二醇200、异佛尔酮二异氰酸酯、改性环氧树脂和丙酮混合、升温至60-70℃，混合反应2h，得到预聚物；在预聚物中加入剩余丙酮、催化剂和超支化小分子，升温至70-80℃，继续反应1-2h，得到反应物；
5、s2、将反应物冷却至30℃，加入中和剂反应，后滴加去离子水乳化，得到乳化液；后将乳化液减压蒸馏，得到环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂。
6、聚乙二醇200和异佛尔酮二异氰酸酯在丙酮溶剂中，以催化剂和中和剂作为相关助剂，添加功能成分改性环氧树脂和超支化小分子，经连续工艺操作，制备得到水性聚氨酯胶粘剂。改性环氧树脂中的环氧基可以和超支化小分子的氯离子发生反应，改性环氧树脂中的环氧基可以和异氰酸酯基反应，从而得到功能助剂改性的聚氨酯胶粘剂。
7、进一步地，步骤s1中，聚乙二醇200真空干燥的温度为100-110℃、真空干燥的时长为5-10min；聚乙二醇200、异佛尔酮二异氰酸酯、改性环氧树脂和丙酮的用量比为40-50g:40-50ml:10-20g:100ml；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；剩余丙酮、催化剂和超支化小分子的用量比为20ml:0.3-0.5g:10-20g。
8、进一步地，步骤s2中，中和剂为三乙胺，中和剂的用量为10-20ml，中和反应的转速为1000r/min、中和反应的时长为5-10min；去离子水的用量为100ml，乳化转速为3000r/min、乳化时长为15-30min；步骤s3中，减压蒸馏的温度为60-70℃、减压蒸馏的压力为100pa、减压蒸馏的时长为30min。
9、进一步地，步骤s1中，改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
10、a1、硅微粉加入机械整形机进行颗粒预整形，得到预整形后的硅微粉；预整形后的硅微粉在1800-2000℃下高温加热30min，后冷却至室温，得到球形化硅微粉；
11、a2、3,5－双(4-氨基苯氧基)苯甲酸和双酚a型环氧树脂共混，在100-120℃下混合反应30-60min，得到生成物；生成物中加入球形化硅微粉，混合均匀，得到改性环氧树脂。
12、硅微粉进入机械整形机中进行颗粒预整形，硅微粉颗粒之间会产生自磨，这种自磨将会磨掉硅微粉的棱角，得到预整形后的硅微粉。后将预整形后的硅微粉送入高温整形系统中，当硅微粉粉体通过高温加热区进行加热时，在表面张力的作用下迅速自动流平，从而达到产品球形化的目的。
13、双酚a型环氧树脂的环氧基团和3,5－双(4-氨基苯氧基)苯甲酸的羧基基团发生开环反应，得到生成物；后以球形化硅微粉填充生成物，从而制备得到改性环氧树脂。
14、进一步地，步骤a2中，3,5－双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、双酚a型环氧树脂和球形化硅微粉的用量比为30-40g:30-40g:10-20g。
15、进一步地，步骤s1中，超支化小分子的制备方法包括以下步骤：
16、b1、将白黎芦醇、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺混合，在70-80℃下反应30min；后加入1,2-二氯乙烷，在60-70℃下恒温反应24h，后升温至80-90℃反应30min，得到反应物；
17、b2、将反应物冷却至室温、离心，收集上清液；上清液旋转蒸发，得到浓缩液；浓缩液在溶剂中沉淀，收集沉淀物；后将沉淀物在60-70℃下真空干燥12h，得到中间产物a；
18、本发明以n,n-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，经三阶温度反应，白黎芦醇的酚羟基和1,2-二氯乙烷的氯离子发生亲核取代反应，从而得到具有端酚羟基、多苯环结构、多支链的中间产物a。
19、中间产物a的合成原理如下：
20、
21、b3、将磷酸三(β-氯乙基)酯和乙醇混合均匀，得到混合液；混合液中加入中间产物a，在80-100℃下恒温反应6-8h，后蒸发浓缩，得到浓缩液；浓缩液抽真空，得到固体超支化小分子。
22、利用中间产物a的端酚羟基和磷酸三(β-氯乙基)酯两端的氯离子发生亲核取代反应，从而进一步增加中间产物a的分子量和支链的数量，进而制备得到超支化小分子。
23、超支化小分子的合成原理如下：
24、
25、其中，为
26、进一步地，步骤b1中，白黎芦醇、碳酸钾、n,n-二甲基甲酰胺和1,2-二氯乙烷的用量比为22-25g:10-15g:200ml:30-40ml。
27、进一步地，步骤b2中，离心速率为3000r/min、离心时长为3-5min；旋转蒸发的时长为30min，旋转蒸发的温度为155-160℃；将90ml的去离子水和10ml的甲醇混合，得到溶剂。
28、进一步地，步骤b3中，磷酸三(β-氯乙基)酯、乙醇和中间产物a的用量比为10-20g:100ml:50-60g；旋转蒸发的温度为80-90℃、旋转蒸发的时长为30min；抽真空的温度为60-70℃、抽真空的时长为24h。
29、本发明具备下述有益效果：
30、1、本发明制备的胶粘剂具体为水性聚氨酯胶粘剂，水性聚氨酯胶粘剂具有绿色环保的优势，但是其交联程度低、分子量小，导致水性聚氨酯胶粘剂的力学性能和粘结强度差。利用3,5－双(4-氨基苯氧基)苯甲酸对双酚a型环氧树脂进行共混改性，在原来的环氧树脂中引入新的苯环结构，增加分子结构的刚性，增加自身的分子量，从而提高制备的水性聚氨酯胶粘剂的力学强度；为了进一步提高改性环氧树脂的力学性能，本发明制备的改性环氧树脂中添加一定量的球形化硅微粉；硅微粉本身具有增强树脂的作用，球形化硅微粉中，球的比表面积最小，各同向性好，从而增加自身的流动性，进而提高球形化硅微粉的填充率。此外，聚氨酯和改性环氧树脂两种高分子材料可以形成互穿网络体系，而无机阻燃材料则对此互穿网络体系进行物理改性，从而提升制备的胶粘剂的拉伸强度。
31、2、本发明在制备的聚氨酯胶粘剂中添加了一定量的超支化小分子物质。白黎芦醇和1,2-二氯乙烷发生亲核取代反应，从而得到具备端酚羟基、多苯环结构、超支化的中间产物a；将具备端酚羟基的超支化的中间产物a继续和磷酸三(β-氯乙基)酯发生亲核取代反应，从而进一步扩大中间产物a的分子量和支链数量，进一步制备得到固体超支化小分子。此外，引入的磷酸三(β-氯乙基)酯本身作为阻燃材料，能够进一步提高制备的超支化小分子的阻燃性。超支化小分子具有椭球状拓扑结构、高活性基团、无链缠结、无结晶现象的特点；超支化小分子内含有许多空穴，空穴内部含有大量的自由体积，自由体积能为高分子链段扰动提供更多的空间，将超支化小分子引入环氧固化网络，可以提升环氧树脂/聚氨酯的耐老化性。
1.一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂按照以下步骤制备得到：
2.根据权利要求1所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤s1中，聚乙二醇200、异佛尔酮二异氰酸酯、改性环氧树脂和丙酮的用量比为40-50g:40-50ml:10-20g:100ml；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；剩余丙酮、催化剂和超支化小分子的用量比为20ml:0.3-0.5g:10-20g。
3.根据权利要求1所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤s2中，中和剂为三乙胺，中和剂的用量为10-20ml，中和反应的转速为1000r/min、中和反应的时长为5-10min；去离子水的用量为100ml，乳化转速为3000r/min、乳化时长为15-30min；减压蒸馏的温度为60-70℃、减压蒸馏的压力为100pa、减压蒸馏的时长为30min。
4.根据权利要求1所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤s1中，改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤a2中，3,5－双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、双酚a型环氧树脂和球形化硅微粉的用量比为30-40g:30-40g:10-20g。
6.根据权利要求1所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤s1中，超支化小分子的制备方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤b1中，白黎芦醇、碳酸钾、n,n-二甲基甲酰胺和1,2-二氯乙烷的用量比为22-25g:10-15g:200ml:30-40ml。
8.根据权利要求6所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤b2中，离心速率为3000r/min、离心时长为3-5min；旋转蒸发的时长为30min，旋转蒸发的温度为155-160℃；将90ml的去离子水和10ml的甲醇混合，得到溶剂。
9.根据权利要求6所述的一种环保enf级耐老化的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，步骤b3中，磷酸三(β-氯乙基)酯、乙醇和中间产物a的用量比为10-20g:100ml:50-60g；旋转蒸发的温度为80-90℃、旋转蒸发的时长为30min；抽真空的温度为60-70℃、抽真空的时长为24h。
