本发明属于水系锌离子电池的，本发明涉及一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法。
背景技术：
1、随着科技的快速发展，社会生产消耗巨大的能源，化石燃料作为不可再生能源，伴随开采和使用不仅破坏了生态环境也造成能源紧缺。因此，社会生产的需求促使研究人员研究低成本、高能量密度、环境友好的可再生能源。近年来，随着新能源汽车和电子设备的快速发展，锂离子电池得到了广泛的应用。然而，由于锂资源在地球上的短缺和不均匀分布，有机电解质的易燃性，锂离子电池的大规模商业应用受到了限制，于是研究人员急于研发具有低成本效益的储能系统来替代锂离子电池。锌离子电池因其理论容量高(820mah/g，5855mah/cm3)、电位低(-0.76v vs.标准氢电极)、绿色环保、成本低等优点，已成为最有前途的替代储锂离子电池之一。虽然锌离子电池有许多优点，但其也有缺点无法避免，例如，锌金属负极的枝晶生长、沉积不均匀、析氢反应、腐蚀等。这些问题的解决对设计稳定的水系锌离子电池具有重要意义，研究人员开发了许多改进策略来改善电池的电化学性能，例如锌表面改性、制备涂层保护层等。以往制备涂层材料多采用有机聚合、化学合成、热合成等方法，这些方法都存在不同问题，如聚合产物为混合物、化学合成产生杂质等。与其他制备涂料的方法相比，热合成具有安全性高、成本低、工艺简单、可规模化生产等特点，引起了众多研究者的兴趣。以往有研究人员采用langmuir-blodgett浸泡法使涂层材料附着在裸锌表面，这种方法存在诸多缺陷，如附着不均匀、附着不牢固、操作难度高且不易控制变量、易污染材料等。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，针对锌枝晶生长，锌箔表面不均匀沉积等问题，本发明提供一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，一种磷掺杂缺氮石墨相氮化碳复合材料，并且以该材料制备水系锌离子电池负极材料。水系锌离子电池负极涂层材料采用磷掺杂缺氮石墨相氮化碳复合材料涂覆在金属锌箔表面，磷掺杂、缺氮性(吡咯n)和二维多孔状提供了丰富的活性位点，从而使锌离子能够比较均匀的沉积，并抑制锌枝晶的生长。该制备方法的原材料获取容易、操作简单，能够诱导锌均匀沉积且抑制锌枝晶生长，提升水系锌离子电池的使用寿命。
2、本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
3、一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将尿素和磷酸氢二铵混合研细，经5次球磨得到混合粉末。
5、(2)将混合粉末置于马弗炉中热处理得到的黄色固体粉末。
6、(3)将黄色固体粉末置于管式炉中热处理得到棕色固体粉末。
7、(4)将棕色固体粉末与pvdf以5:1比例混合，滴加nmp搅拌制成水系锌离子电池负极涂层材料。
8、进一步的，步骤(1)中，尿素和磷酸氢二铵粉末质量比为100:1。
9、进一步的，步骤(1)中，球磨机条件为：转速为100-300r/min；球磨时间1h。
10、进一步的，步骤(2)中，马弗炉热处理具体烧结条件为：第一步升温速率为2.3℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间1小时；第二步升温速率为4.2℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间2小时。
11、进一步的，步骤(2)中，管式炉中热处理条件为：采用的气氛为氮气，升温速度为5.4℃/min，煅烧温度650℃，煅烧时间4小时。
12、本发明还请求保护上述制备方法制备得到的水系锌离子电池负极涂层材料在制备水系锌离子电池负极的应用，具体为使用涂膜机将所制涂层材料均匀涂覆在金属锌箔上。涂膜厚度为30-50μm，所用锌箔厚度为80μm，尺寸为10×100cm。
13、提供一种简单的以尿素和磷酸氢二铵热合成制备涂层材料和简单的涂覆方法，在锌箔上涂覆一层保护层，用作水系锌离子电池明显提升了电池容量和循环稳定性。
14、本发明首先通过热合成法制备磷掺杂缺氮石墨相氮化碳复合材料，以该材料为水系锌离子电池负极涂层材料对负极改性。通过本发明制得的磷掺杂缺氮石墨相氮化碳复合水系锌离子电池负极涂层材料，提供丰富反应位点、丰富孔道，达到诱导锌离子均匀沉积，得到的电极材料与电解液界面阻抗减小，对于组装的电池循环稳定性有所提高。
15、本发明与现有技术相比的有益效果是：
16、(1)本发明通过采用磷掺杂缺氮石墨相氮化碳复合材料涂覆在金属锌箔表面，磷掺杂、缺氮性(吡咯n)和二维多孔状提供了丰富的活性位点，从而使锌离子能够比较均匀的沉积，达到抑制锌枝晶的生长，提升水系锌离子电池的容量保持率和循环寿命，磷掺杂缺氮石墨相氮化碳复合材料制备的负极材料在水系锌离子半电池测试可以稳定循环1000圈，表现出优异的镀锌/剥离可复性，可以应用于水系锌离子电池负极。
17、(2)本发明提供了一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，采用磷掺杂缺氮石墨相氮化碳复合材料作为负极涂层。该材料隔绝金属锌箔表面与电解液直接接触，抑制了电解液对锌表面的腐蚀。
18、(3)本发明提供了一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，采用原材料易得的尿素和磷酸氢二铵简单热合成制备涂层材料，解决了以往水系锌离子电池负极改性工艺中材料不环保、工艺复杂、产品不易储存等缺点，且制备成本低且对环境友好，易于实现规模化生产。在现有中以三聚氰胺等有毒物品为原材料制备的涂层材料，半电池只能循环800圈，稳定效果低于本发明的材料的1000圈稳定循环。
1.一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中，尿素和磷酸氢二铵粉末质量比为100:1。
3.如权利要求1所述的一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(1)中，球磨机条件为：转速为100-300r/min；球磨时间1h。
4.如权利要求1所述的一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，马弗炉热处理具体烧结条件为：第一步升温速率为2.3℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间1小时；第二步升温速率为4.2℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间2小时。
5.如权利要求1所述的一种水系锌离子电池负极涂层材料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，管式炉中热处理条件为：采用的气氛为氮气，升温速度为5.4℃/min，煅烧温度650℃，煅烧时间4小时。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的水系锌离子电池负极涂层材料在制备水系锌离子电池负极的应用。
