本发明属于非晶物质含量测试，尤其是涉及一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法。
背景技术：
1、高超声速飞行器在服役过程中，由于气动加热效应，飞行器表面温度急剧升高，这对热防护系统提出了严苛的要求。陶瓷柔性纤维毡具有耐高温，低密度，抗热震，热导率低等优点，目前被大面积应用于再入式飞行器背风面。陶瓷纤维织物因其既具有陶瓷的耐高温、热导率低等特性又兼具纤维织物的柔性，成为纤维毡重要组成部分。
2、硅酸铝纤维织物具有低密度、低热导、抗氧化、耐腐蚀、优异的抗热震性等优点，是目前1300℃下热防护纤维毡上常用的纤维织物。然而，研究表明硅酸铝纤维织物主要由无定形sio2及无定形al2o3构成，其在长时间的高温环境中(1200℃以上)容易发生析晶，并在1300℃形成莫来石导致内部纤维脆化，最终严重影响纤维织物的力学性能，从而缩短其使用寿命。因此，计算高温服役过程中硅酸铝纤维织物中非晶物质的含量对建立非晶物质含量与纤维织物力学性能的关系，预测纤维织物在高温服役寿命有至关重要的影响。
3、目前，研究物质定量分析的主要手段有电感耦合等离子体发光光谱分析(icp)、x射线荧光光谱分析(xrf)、x射线光电子能谱(xps)及x射线衍射分析(xrd)等。前三种方法是利用元素含量进行定量分析的，由于硅酸铝纤维织物与其在高温下析出的方石英相及生成的莫来石相具有相同的化学元素组成(si、al和o)，故此类基于元素的定量分析方法均不适用于计算硅酸铝纤维织物中非晶物质的含量。x射线衍射法定量分析的理论基础是物质参与衍射的体积或质量与其衍射强度成正比。相比与其他定量分析方法，其具有测试时间相对较短，操作简单，定量分析精度高，可同时分析多个物相等优点。因此，x射线衍射分析法计算物质的含量是目前比较常用的计算方式。
4、目前常用的xrd定量分析方法有外标法、内标法、k值法等，上述方法常采用物相衍射最高峰的峰强来代替该相衍射峰的积分强度，所以上述方法均属于单峰定量分析法，并可认为是一种半定量的方法。rietveld全图谱拟合是对整个衍射图谱(包括重叠峰)进行拟合从而获取蕴藏在xrd图谱中丰富的结构信息的一种技术。与传统单峰定量分析方法只考虑物相最高峰的信息不同，rietveld全谱拟合定量分析是汇总了物相的所有衍射峰信息来进行全谱分析和相组成计算。因此，其定量计算的准确度和可靠性远超过传统的单峰法。
5、本发明采用x射线衍射法获得添加标样后的待测样品的xrd图谱，然后利用rietveld全谱拟合法获得非晶物质含量。其主要步骤为：首先在待测样品中添加结晶性好、耐1300℃，整个服役温域内不分解且在xrd图谱中与待测样品中的结晶相没有峰位重叠的标样。利用xrd采集待测样品(含标样)的衍射图谱，然后利用拟合软件将图谱中的非晶相与背底衍射信息扣除，精修计算晶态中各结晶物与标样的相对含量，最后通过标样的已知添加量换算非晶物质的含量。然而，研究表明在扣除非晶相衍射信息特别是当xrd图谱中非晶相与结晶相衍射峰存在重叠时，依靠现有的背底拟合函数很难将非晶相的衍射信息准确扣除，因此目前采用rietveld全谱拟合法很难准确测定非晶物质的含量。
6、在本研究中，当热处理温度达到1200℃时，硅酸铝纤维织物发生析晶，析出方石英相，此时在xrd图谱中，无定形sio2相的衍射峰与其析出的方石英相的衍射峰在18-28°存在明显的重叠。当热处理温度达到1300℃时，硅酸铝纤维织物中无定形al2o3与生成的方石英反应生成莫来石，莫来石与剩余的无定形sio2在24-32°及52-68°存在明显的重叠。因此，由于传统rietveld全谱拟合无法将非晶相与结晶相的衍射图谱分离并进行拟合，最终导致非晶物质的定量计算不准确。
7、为此，提出本技术。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中上述问题的不足之处，提出一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法。
2、本发明中采用结晶性良好的la2o3作为标样与硅酸铝纤维织物混合均匀,利用高温原位x射线衍射技术获取待测样品到达指定温度时的xrd图谱。结合常规非晶相衍射峰拟合函数优化出最适合硅酸铝纤维布中非晶相的峰形函数，将非晶相与结晶相的衍射图谱分离并进行拟合。随后将非晶相衍射峰与实际的背底信息当作“背底”扣除，利用rietveld法对扣除背底的图谱进行全谱拟合。最后在外加标样(la2o3)的校准协助下，精确计算出不同热处理过程后各结晶相的含量，最终推算出非晶物质的含量。数据客观真实，揭示硅酸铝纤维织物在高温下的析晶过程，为其产品开发和工程应用提供一定的数据支撑和理论指导。
3、与常规定量计算选择的标样(如α-al2o3，nacl，caf2，zno等)相比，la2o3不仅化学性质简单、衍射峰结构对称，更为重要的是，其在热处理过程中不与硅酸铝纤维织物及其在高温下生成的方石英和莫来石发生反应，并且在1300℃以下不会发生物相转变或分解。因此，la2o3的添加不会对定量分析过程及结果造成影响。
4、泰勒多项式、柯西概率密度函数、高斯分布函数是目前常用的非晶相衍射峰拟合函数，当非晶物质含量较多，衍射峰独立且衍射强度较高时，上述拟合函数能够很好拟合非晶相衍射峰。然而，本发明中，当热处理温度高于1200℃时，硅酸铝纤维织物会发生析晶，生成方石英相，随温度继续升高，无定形al2o3与生成的方石英反应生成莫来石相。随着析晶量及莫来石相的增加，非晶物质含量逐渐减少。这一过程在x射线衍射图谱中可体现为随温度升高，生成的结晶相(方石英或莫来石相)衍射峰强度逐渐增强，其原有的非晶相衍射强度逐渐减弱。此外，随热处理温度升高，生成的结晶相与原非晶相的衍射峰会有不同程度的重叠。这两个原因都将导致选用上述拟合函数拟合硅酸铝纤维织物中的非晶相衍射峰的难度较大，因此，计算的非晶物质含量与实际含量存在较大误差。
5、研究表明，无定形sio2及al2o3的衍射峰峰形对称，且这种对称性不会随着含量的变化而变化。结合硅酸铝纤维织物中无定形相峰形的对称特征，在常规非晶相衍射峰拟合函数公式模型的基础上，本发明采用自定义函数拟合非晶相衍射峰。与常规拟合公式相比，自定义拟合函数更贴近非晶峰曲线且拟合的非晶峰峰形更为对称，因此能够实现硅酸铝纤维织物中非晶相衍射峰的精准拟合，最终保证非晶物质的定量计算的准确性。
6、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7、一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，包括如下步骤：
8、步骤1：添加la2o3作为标样，设定升温制度并获得目标测试温度下样品的xrd图谱；
9、步骤2：对xrd图谱中的非晶和结晶相的特征峰进行分峰处理，单独拟合部分非晶相衍射信息，并与背底信息一起扣除；
10、步骤3：利用rietveld法对扣除背底的图谱进行全谱拟合，精确计算非晶物质的含量。
11、进一步的，所述步骤1中具体包括如下步骤：
12、步骤1.1：选取硅酸铝纤维织物充分研磨，过筛得到待测样品；
13、步骤1.2：向过筛后的非晶样品中添加质量分数为10％-20％的la2o3粉末，充分混合并过筛获得待测样品；
14、步骤1.3：采集样品的xrd图谱，利用高温原位x射线衍射仪，按照升温制度升温，升温速度控制在5℃/min–20℃/min，待样品升温至目标温度后，保温时间为10s–90min，待温度稳定后采集样品的xrd图谱。
15、进一步的，所述步骤2中具体包括如下步骤：
16、步骤2.1：定义硅酸铝纤维织物中衍射峰半高宽大于3°的衍射峰为非晶相衍射峰，利用步骤1采集的xrd图谱的文本数据调入拟合软件中，拟合背底曲线，导出为“背底数据”，检查并标记未拟合好的非晶相衍射峰的2θ范围，尤其是与晶相衍射峰重叠的非晶相的2θ范围；
17、步骤2.2：利用步骤1采集的xrd图谱的文本数据导入数据处理软件中，利用自定义拟合函数多次拟合步骤2.1中标记的非晶相衍射峰，精确分离非晶相和结晶相的衍射峰，导出数据为“非晶相背底数据”；
18、步骤2.3：将步骤2.1“背底数据”中标记的非晶相衍射峰的2θ范围的强度数据替换为步骤2.2中重新拟合的“非晶相背底数据”，保存为“新背底数据”。
19、进一步的，所述步骤3中具体包括如下步骤：
20、步骤3.1：将步骤1获取的待测样品的xrd图谱的文本数据及“新背底数据”导入精修软件中，扣除“新背底数据”并进行rietveld全谱拟合，获得加入la2o3后待测样品中各结晶相的相对质量分数；
21、步骤3.2：根据la2o3的实际加入量，换算原待测样中结晶相的真实质量分数，最终获得非晶物质质量分数。
22、进一步的，所用的x射线衍射仪测试条件为：采用cukα光源，扫描范围不小于10°-90°，扫描步长为0.01°，扫描速度不大于2°/min，所述x射线衍射仪的2θ值误差在±0.02°以内，2θ重复性以标准偏差表示，不得超过0.002°。
23、进一步的，全谱拟合时需加入仪器参数文件，包括测角仪半径、光源文件、仪器狭缝宽度。
24、进一步的，所述自定义拟合函数如下：
25、
26、其中：ea(2θ)为衍射强度；a为理论玻璃相最大峰强；b为峰宽系数；c为峰中心位置：d为其他散射强度。
27、进一步的，所述步骤1.1中，过筛所用网筛的孔径为100-200目。
28、进一步的，所述步骤1.2中，过筛所用网筛的孔径为100-200目。
29、相对于现有技术，本发明所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法具有以下优势：
30、通过对非晶物质x射线衍射图谱峰形结构的深入研究，系统分析泰勒多项式、高斯函数、柯西分布密度概率函数等对非晶衍射峰的拟合效果，从而创新建立了最佳背底曲线拟合函数。与传统拟合函数相比，此拟合函数基于硅酸铝纤维织物中非晶物质衍射峰具有良好对称性的特点，采用迭代收敛方式自动调整拟合公式中的各系数。拟合过程不受重叠峰等干扰因素的影响，通过多次拟合最终保证拟合得到的“背底曲线函数”更贴合非晶相本身峰形。在此基础上，本发明以结晶性良好的la2o3为标样，通过全谱拟合得到纤维织物中各结晶相的相对含量，最终通过la2o3实际添加量换算非晶相物质的含量。本发明创新提出了通过修正拟合公式的方式拟合非晶相衍射峰，从而将非晶相与结晶相的衍射图谱有效分离。此外，本发明首次采用rietveld全谱拟合法计算高温下硅酸铝纤维织物中非晶相物质的含量。该方法极大的消除了拟合误差，操作简单，结果准确，便于数据共享和方法的标准化，对预测纤维织物在高温服役环境中的寿命有至关重要的影响。
1.一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：所述步骤1中具体包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：所述步骤2中具体包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：所述步骤3中具体包括如下步骤：
5.根据权利要求2所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：所用的x射线衍射仪测试条件为：采用cukα光源，扫描范围不小于10°-90°，扫描步长0.01°，扫描速度不大于2°/min，所述x射线衍射仪的2θ值误差在
6.根据权利要求1所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：全谱拟合时需加入仪器参数文件，包括测角仪半径、光源文件、仪器狭缝宽度。
7.根据权利要求3所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：所述自定义拟合函数如下：
8.根据权利要求2所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：所述步骤1.1中，过筛所用网筛的孔径为100-200目。
9.根据权利要求2所述的一种原位测定硅酸铝纤维织物高温下非晶物质含量方法，其特征在于：所述步骤1.2中，过筛所用网筛的孔径为100-200目。
