本技术属于发光材料，尤其涉及一种mn4+激活高熵氟化物红色发光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、白光发光二极管(led)由于具有节能高效、绿色环保、使用寿命长、易于集成到智能照明系统等优点，被认为是新一代的固态照明光源，取代了效率较低的白炽灯和含有害汞的传统荧光灯，在照明、显示等领域具有广阔的应用前景。红色荧光粉是决定白光led光色品质的关键材料，在高端暖白光照明和广色域显示等领域具有重要应用价值。
2、目前，主流的红色荧光粉体系主要有两大类：其一是以m2si5n8:eu2+和msialn3:eu2+(m＝ca,sr,ba)为代表的eu2+掺杂的氮化物红粉。该体系一般具有高量子效率、优异的热稳定和化学稳定性。但其制备条件苛刻(需高温、高氮气压力、原料昂贵)，表现出宽带发射，大部分发射波段超过650nm，位于人眼敏感区域之外，影响led的流明效率及色域范围。另一类是以a2xf6:mn4+和a3yf6:mn4+(a＝nh4,na,k,cs,rb；x＝ti,si,ge,sn；y＝ga,al,sc)等为代表的mn4+掺杂的氟化物红粉。相对于前者苛刻的合成条件，mn4+掺杂的氟化物红粉合成条件简单、方法多样；并采用过渡金属mn作为激活剂，成本低廉。同时其具有高效的窄带红光发射和宽带蓝光吸收的特征，发射光谱位于人眼敏感曲线内。然而在实际应用中，mn4+激活的氟化物红色荧光粉存在一个亟待解决的问题，即mn4+的宇称禁阻的d-d电子跃迁决定了其跃迁速率较小，发光效率特别是吸收效率偏低，这给外量子效率的提升带来困难。
3、固溶调控策略是提升氟化物荧光粉性能的有效手段，已被广泛报道和研究。但该策略以二元固溶为主，固溶组分、固溶度有限，调控空间受限，发展潜力不足，对氟化物红色荧光粉外量子效率的提升效果不佳。
技术实现思路
1、本技术的目的在于提供一种mn4+激活高熵氟化物红色发光材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有氟化物红色荧光粉外量子效率较低的问题。
2、为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
3、第一方面，本技术提供一种mn4+激活高熵氟化物红色发光材料，包括分子式为a2x1-yf6:ymn4+、bx1-yf6:ymn4+、c3x1-yf6:ymn4+、d2x1-yf7:ymn4+中的至少一种发光材料，其中，a位、c位和d位分别独立地选自nh4+、li+、na+、k+、rb+、cs+、(ch3)4n+中的至少一种；b位选自ba和/或zn；每种所述发光材料中x位分别独立地包括至少四种金属元素，且各金属元素的摩尔比在5％～35％范围内，每种所述发光材料中y独立地满足0＜y＜0.5。
4、在一些可能的实现方式中，每种所述发光材料中y独立地满足0.01≤y≤0.30。
5、在一些可能的实现方式中，每种所述发光材料中x位分别独立地包括mg、zn、al、ga、sc、in、si、ti、ge、sn、zr、hf、nb、ta、sb、w、mo、te中的至少四种金属元素。
6、在一些可能的实现方式中，所述a位、所述c位和所述d位分别独立地选自k+或者cs+。
7、在一些可能的实现方式中，所述b位选自ba和/或zn。
8、在一些可能的实现方式中，每种所述发光材料中x位包括四种、五种或六种金属元素，且各金属元素为等摩尔比或摩尔比在5％～35％范围内。
9、在一些可能的实现方式中，所述c3x1-yf6:ymn4+中，a位为k，x位包括al、ga、sc和in四种元素。
10、在一些可能的实现方式中，所述a2x1-yf6:ymn4+中，a位为k，x位包括si、ge、nb和ga四种元素。
11、在一些可能的实现方式中，所述a2x1-yf6:ymn4+中，a位为k，x位包括si、ti、ge、nb和al五种元素。
12、在一些可能的实现方式中，所述a2x1-yf6:ymn4+中，a位为cs，x位包括si、ti、ge和zr四种元素。
13、在一些可能的实现方式中，所述a2x1-yf6:ymn4+中，a位为cs，x位包括si、ti、ge、ta和al五种元素。
14、在一些可能的实现方式中，所述bx1-yf6:ymn4+中，b位为ba，x位包括si、ti、ge、sn和hf五种元素。
15、在一些可能的实现方式中，所述d2x1-yf7:ymn4+中，d位为k，x位包括si、ta、nb、mo四种元素。
16、在一些可能的实现方式中，所述d2x1-yf7:ymn4+中，d位为k，x位包括si、ge、ta、nb、w和mo六种元素。
17、在一些可能的实现方式中，所述红色发光材料包括k3(al0.25,ga0.25,in0.25,sc0.25)0.97f6:0.03mn4+、k3(al0.30,ga0.30,in0.15,sc0.15,zn0.05,si0.05)0.97f6:0.03mn4+、k2(si0.25,ge0.25,nb0.25,ga0.25)0.93f6:0.07mn4+、k2(si0.20,ge0.20,ti0.20,nb0.20,al0.20)0.95f6:0.05mn4+、cs2(si0.25,ge0.25,ti0.25,zr0.25)0.90f6:0.10mn4+、cs2(si0.35,ge0.35,ti0.20,ta0.05,al0.05)0.90f6:0.10mn4+、ba(si0.30,ge0.30,ti0.20,sn0.10,hf0.10)0.97f6:0.03mn4+、k2(si0.15,nb0.35,ta0.35,w0.15)0.96f7:0.04mn4+、k2(si0.10,ge0.10,nb0.35,ta0.35,w0.05,mo0.05)0.97f7:0.03mn4+中的至少一种。
18、第二方面，本技术提供一种mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
19、按上述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的化学式中x位各金属元素的化学计量比获取原料组分；
20、将所述原料组分与hf混合后进行水热反应，冷却后添加锰源和沉淀剂依次进行混合处理和溶剂热反应，得到mn4+激活高熵氟化物红色发光材料。
21、在一些可能的实现方式中，所述原料组分的物质类型包括氧化物、氟化物、金属盐类中的至少一种。
22、在一些可能的实现方式中，所述原料组分的纯度不低于99％。
23、在一些可能的实现方式中，所述锰源包括k2mnf6。
24、在一些可能的实现方式中，述沉淀剂包括所述mn4+激活高熵氟化物红色发光材料中a位、b位、c位和d位元素所对应的氟化物、氟氢化物、金属盐中的至少一种。
25、在一些可能的实现方式中，所述hf的加入量与所述原料组分的配比为(1～10)ml：1g。
26、在一些可能的实现方式中，所述hf的浓度为10％～49％。
27、在一些可能的实现方式中，所述水热反应的条件包括：在温度为100℃～200℃的高压反应釜中反应1h～8h。
28、在一些可能的实现方式中，所述混合处理的步骤包括：添加所述锰源进行溶解后，滴加所述沉淀剂的hf溶液，在室温下搅拌10min～30min。
29、在一些可能的实现方式中，所述溶剂热反应的条件包括：在温度为50℃～100℃的高压反应釜中反应1h～5h。
30、在一些可能的实现方式中，所述溶剂热反应后，冷却至室温，分离收集反应产物，洗涤后，在温度为50℃～85℃的条件下干燥4h～12h。
31、在一些可能的实现方式中，所述沉淀剂包括khf2、kf、k2co3、kno3中的至少一种。
32、第三方面，本技术提供一种发光二极管，所述发光二极管中含有上述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料或者上述方法制备的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料。
33、在一些可能的实现方式中，所述发光二极管中，包括质量比为2:1的所述红色发光材料和黄色发光材料。
34、在一些可能的实现方式中，所述发光二极管中，包括质量比为1:1的所述红色发光材料和绿色发光材料。
35、在一些可能的实现方式中，所述发光二极管由蓝光芯片激发。
36、本技术第一方面提供的红色发光材料均为高熵体系，由4种或以上近摩尔比的元素构成，其结构、成分及比例的可选择性和多样性扩展了红色发光材料成分设计的范围，丰富了红色发光材料的发展空间。同时，高熵氟化物红色发光材料具有高构型熵，可抑制材料的分相倾向性，易获得单一结构高熵固溶体相。此外，由于其具有高度无序性及严重的晶格畸变效应，可以为激活离子提供低对称性的晶格环境，有助于改善mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的发光效率及性能。本技术通过对mn4+激活高熵氟化物红色发光材料中a位、b位、c位或d位，以及x位的成分设计，使得各主元离子半径应尽可能接近，元素电负性相似，晶格位点的电荷应保持平衡，各元素对应基质的晶体结构相近。设计的高熵氟化物基质具有高度无序性和较大的晶格畸变，可以为mn4+提供低对称性的晶格环境，有助于增强辐射跃迁，显著提高了各发光材料的发光效率及光学性能。
37、本技术mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的制备方法，按mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的化学式中x位各金属元素的化学计量比获取原料组分后，与hf混合进行水热反应，然后添加锰源和沉淀剂进行溶剂热反应，使mn4+掺杂到氟化物基质材料中，产物通过沉淀剂析出，得到mn4+激活高熵氟化物红色发光材料。制备工艺简单，操作简便，适用于工业化大规模生产和应用。制得的高熵氟化物红色发光材料通过成分设计，使得高熵氟化物基质具有高度无序性和较大的晶格畸变，为mn4+提供了低对称性的晶格环境，增强了辐射跃迁，显著提高了各发光材料的发光效率及光学性能。
38、本技术发光二极管中，由于包含有上述发光效率高的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料，通过与其他颜色发光材料混合后可用于制备高流明效率、高显色指数、低相关色温的led器件，提高了发光二极管的发光效率。
1.一种mn4+激活高熵氟化物红色发光材料，其特征在于，包括分子式为a2x1-yf6:ymn4+、bx1-yf6:ymn4+、c3x1-yf6:ymn4+、d2x1-yf7:ymn4+中的至少一种发光材料，其中，a位、c位和d位分别独立地选自nh4+、li+、na+、k+、rb+、cs+、(ch3)4n+中的至少一种；b位选自ba和/或zn；每种所述发光材料中x位分别独立地包括至少四种金属元素，且各金属元素的摩尔比在5％～35％范围内，每种所述发光材料中y独立地满足0＜y＜0.5。
2.如权利要求1所述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料，其特征在于，每种所述发光材料中y独立地满足0.01≤y≤0.30；
3.如权利要求2所述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料，其特征在于，所述a位、所述c位和所述d位分别独立地选自k+或者cs+；
4.如权利要求3所述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料，其特征在于，所述c3x1-yf6:ymn4+中，a位为k，x位包括al、ga、sc和in四种元素；
5.如权利要求1～4任一项所述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料，其特征在于，所述红色发光材料包括k3(al0.25,ga0.25,in0.25,sc0.25)0.97f6:0.03mn4+、k3(al0.30,ga0.30,in0.15,sc0.15,zn0.05,si0.05)0.97f6:0.03mn4+、k2(si0.25,ge0.25,nb0.25,ga0.25)0.93f6:0.07mn4+、k2(si0.20,ge0.20,ti0.20,nb0.20,al0.20)0.95f6:0.05mn4+、cs2(si0.25,ge0.25,ti0.25,zr0.25)0.90f6:0.10mn4+、cs2(si0.35,ge0.35,ti0.20,ta0.05,al0.05)0.90f6:0.10mn4+、ba(si0.30,ge0.30,ti0.20,sn0.10,hf0.10)0.97f6:0.03mn4+、k2.(si0.15,nb0.35,ta0.35,w0.15)0.96f7:0.04mn4+、k2(si0.10,ge0.10,nb0.35,ta0.35,w0.05,mo0.05)0.97f7:0.03mn4+中的至少一种。
6.一种mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述原料组分的物质类型包括氧化物、氟化物、金属盐类中的至少一种；
8.如权利要求7所述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件包括：在温度为100℃～200℃的高压反应釜中反应1h～8h；
9.一种发光二极管，其特征在于，所述发光二极管中含有如权利要求1～5任一项所述的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料或者如权利要求6～8任一项所述方法制备的mn4+激活高熵氟化物红色发光材料。
10.如权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，所述发光二极管中，包括质量比为2:1的所述红色发光材料和黄色发光材料；
