本发明涉及碳酸钙粉体制备，尤其涉及一种用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法。
背景技术：
1、tpr材料一种是热塑性橡胶材料，是一类具有橡胶弹性同时无需硫化，可直接加工成型(如注塑，挤出，吹塑等)的热塑性软性胶料。tpr材料是以热塑性丁苯橡胶(sbs、sebs)为基础原材料，添加树脂(如pp、ps)、填料、增塑油剂以及其他功能助剂共混改性材料。tpr因具有以下优点而使其在鞋材行业的需求越来越大：1、橡胶的回弹性和良好的耐磨性，防滑性和减震性能优良；2、硬度特性好，可在邵氏硬度5～100调整其硬度；3、加工特性好，tpr材料与某些胶水、油墨等有良好的粘接性能；4、环保特性好等。一般tpr鞋材会填充碳酸钙以降低成本，碳酸钙的超细化能提高鞋材的韧性、拉伸强度等性能，改性后的碳酸钙能改善碳酸钙和树脂的相容性而提高tpr鞋材的耐刮擦性。但是，填充超细活性碳酸钙后tpr材料透明度下降，影响tpr鞋材的外观效果。
2、碳酸钙影响tpr材料透明性主要取决于颗粒大小和碳酸钙与基体折光率的差异。作为填料粒径越小，分散性越好，则意味着填料在成核时有较多的结晶中心，晶体的颗粒度小，则tpr材料的透明性就好。另一个重要因素是tpr材料的折光率与填料的折光率越相近，则tpr材料的透明度也好。
3、一般tpr材料的折光率为1.52～1.57，而碳酸钙的折光率为1.66左右，由于两者的折光率不同，即使在tpr材料中加入少量的碳酸钙，仍会显现出不透明性。因此tpr材料用的透明填料碳酸钙，不但要求粒径小，分散性好，更重要的是经表面处理后的碳酸钙要与tpr材料有相近的折光率。因此，本领域亟需得到粒径小且与tpr材料具有相近的折光率的碳酸钙填料，从而提高填料在tpr材料中的透明性。
技术实现思路
1、本发明的目的为提供一种用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，以解决现有的碳酸钙的粒度和折光率与tpr材料不匹配，进而导致添加碳酸钙的tpr材料的透明度差，影响tpr鞋材的外观效果的问题。
2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明提供了一种用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
4、(1)将方解石原矿顺次经第一研磨和第二研磨，得到碳酸钙浆料；
5、(2)将碳酸钙浆料和硅铝溶胶混合后反应，得到硅铝溶胶包覆的碳酸钙；
6、(3)将硅铝溶胶包覆的碳酸钙和硅烷偶联剂混合后改性，经干燥，得到透明超细碳酸钙；
7、将第一研磨所得产物、研磨助剂和水混合后进行第二研磨。
8、作为优选，进行第一研磨前，对方解石原矿进行预处理；预处理包括如下步骤：将方解石原矿顺次经破碎、洗涤和研磨，得到粉体；所述方解石原矿中碳酸钙的质量分数≥98％；粉体的粒径为300～500目。
9、作为优选，所述第一研磨和第二研磨的研磨转速独立的为3000～4000r/min，第一研磨和第二研磨的时间独立的为20～90min，第一研磨和第二研磨的球料比独立的为1：0.8～1。
10、作为优选，所述研磨助剂包括聚丙烯酸钠、偶联剂和醇溶剂；偶联剂包括酞酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂；醇溶剂包括甲醇、乙醇或正丁醇；聚丙烯酸钠、偶联剂和醇溶剂的质量比为3～7：1～3：1；第一研磨所得产物和水混合所得混合物的质量浓度为20～40％；研磨助剂的质量为第一研磨所得产物质量的0.5～1％。
11、作为优选，所述碳酸钙浆料和硅铝溶胶的质量比为22～26：1；所述反应的温度为30～40℃，反应的时间为30～60min，反应的搅拌速度为300～600r/min。
12、作为优选，所述硅铝溶胶的制备包括如下步骤：
13、将十六烷基三甲基溴化铵的水溶液进行乳化，得乳化液；将乳化液和正十六烷混合，得到o/w微乳液体系；将o/w微乳液体系、正硅酸乙酯和异丙醇铝混合后顺次经搅拌反应和静置，得到硅铝溶胶。
14、作为优选，十六烷基三甲基溴化铵的水溶液的质量浓度为0.5～2％；乳化的温度为40～60℃，乳化的时间为20～50min，乳化的搅拌速度为300～600r/min；正十六烷的质量为乳化液质量的2～3％；混合的搅拌速度为300～600r/min。
15、作为优选，正硅酸乙酯的质量为o/w微乳液体系质量的8～12％；异丙醇铝的质量为o/w微乳液体系质量的0.05～0.3％；搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌反应的时间为60～90min，搅拌反应的搅拌速度为500～800r/min；静置的温度为20～30℃，静置的时间为20～28h。
16、作为优选，所述步骤(3)中的硅烷偶联剂的质量为碳酸钙浆料质量的0.5～0.8％。
17、作为优选，所述改性的温度为30～40℃，改性的时间为20～40min；所述干燥的温度为175～185℃。
18、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
19、通过本发明所述制备方法可以制备得到粒径小且与tpr材料具有相近的折光率的透明超细碳酸钙，将其作为填料用于tpr材料中可以保证最终制得的tpr鞋材具有高的透明度，显著提高了tpr鞋材的外观效果。
1.一种用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，进行第一研磨前，对方解石原矿进行预处理；预处理包括如下步骤：将方解石原矿顺次经破碎、洗涤和研磨，得到粉体；所述方解石原矿中碳酸钙的质量分数≥98％；粉体的粒径为300～500目。
3.根据权利要求2所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述第一研磨和第二研磨的研磨转速独立的为3000～4000r/min，第一研磨和第二研磨的时间独立的为20～90min，第一研磨和第二研磨的球料比独立的为1：0.8～1。
4.根据权利要求1～3任一项所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述研磨助剂包括聚丙烯酸钠、偶联剂和醇溶剂；偶联剂包括酞酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂；醇溶剂包括甲醇、乙醇或正丁醇；聚丙烯酸钠、偶联剂和醇溶剂的质量比为3～7：1～3：1；第一研磨所得产物和水混合所得混合物的质量浓度为20～40％；研磨助剂的质量为第一研磨所得产物质量的0.5～1％。
5.根据权利要求4所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述碳酸钙浆料和硅铝溶胶的质量比为22～26：1；所述反应的温度为30～40℃，反应的时间为30～60min，反应的搅拌速度为300～600r/min。
6.根据权利要求5所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述硅铝溶胶的制备包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，十六烷基三甲基溴化铵的水溶液的质量浓度为0.5～2％；乳化的温度为40～60℃，乳化的时间为20～50min，乳化的搅拌速度为300～600r/min；正十六烷的质量为乳化液质量的2～3％；混合的搅拌速度为300～600r/min。
8.根据权利要求6或7所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，正硅酸乙酯的质量为o/w微乳液体系质量的8～12％；异丙醇铝的质量为o/w微乳液体系质量的0.05～0.3％；搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌反应的时间为60～90min，搅拌反应的搅拌速度为500～800r/min；静置的温度为20～30℃，静置的时间为20～28h。
9.根据权利要求1、2、3、5或6所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的硅烷偶联剂的质量为碳酸钙浆料质量的0.5～0.8％。
10.根据权利要求9所述用于tpr鞋材中的透明超细碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述改性的温度为30～40℃，改性的时间为20～40min；所述干燥的温度为175～185℃。
