本发明属于活性炭纤维，具体涉及一种核桃壳活性炭纤维及其制备方法。
背景技术：
1、活性炭纤维(acf)是继颗粒和粉末活性炭后的第三代活性炭产品，是由纤维状的含碳材料经高温去除非碳成分后形成的具有发达孔隙结构及良好吸附性能的碳质吸附材料，不同于颗粒和粉末活性炭，纤维活性炭的孔隙结构通常以微孔为主，含有少量的介孔，基本不含大孔，比表面积可达1000m2/g以上。acf的孔隙结构多分布在纤维表面，大大提高了介质接触效率和吸附速率，具有吸附速度快、吸附效率高、加工成型性好等特点。
2、目前用于制备活性炭纤维的原料多为聚丙烯腈、沥青等石油衍生产品，不可再生而且不环保，容易对环境造成污染。因而，随着环境问题的日益凸显和石化资源的日益枯竭，采用生物质材料替代沥青等石油衍生产品作为制备活性炭纤维的可持续前体是当下及未来一段时间的重要课题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种核桃壳活性炭纤维及其制备方法。本发明有效解决了活性炭纤维前驱体材料不环保的问题，制得的核桃壳活性炭纤维具有微孔结构发达、比表面积大、吸附性能好等优点。
2、具体而言，本发明提供如下技术方案：
3、第一方面，本发明提供的核桃壳活性炭纤维的制备方法，包括：
4、1)将核桃壳粉进行酸催化苯酚液化，得到核桃壳粉液化物。
5、2)将所述核桃壳粉液化物与交联剂混合并进行交联反应，得到纺丝液前体，将所述纺丝液前体与助纺剂混合，得到纺丝液。
6、3)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到核桃壳纳米纤维。
7、4)将所述核桃壳纳米纤维进行热氧化稳定、半碳化和活化。
8、本发明通过核桃壳粉液化物制备及核桃壳纺丝液的配制，进行静电纺核桃壳纳米纤维、氧化稳定和半碳化处理以及高温活化过程，制得微孔结构发达，比表面积高达1400m2/g的核桃壳活性炭纤维，而且本发明直接利用核桃壳全组分物质，无需进行组分分离，提高了生物质利用效率，同时降低了活性炭纤维的制备成本，为活性炭纤维的石化基前体材料提供了一种可持续替代原料。
9、作为优选，步骤1)中，所述核桃壳粉的制备包括将核桃壳磨粉并过70～90目筛，优选为80～85目筛。
10、本发明中，采用的核桃壳粉利于后续处理并且效果优于其它原料。
11、进一步优选，步骤1)中，所述酸催化苯酚液化的液化体系中包括所述核桃壳粉、苯酚和酸。
12、优选的，所述核桃壳粉、苯酚、酸的质量比为1:(3～5):(0.10～0.14)，所述酸为浓硫酸，优选为1:4～5:0.12～0.13。
13、优选的，反应温度为140～180℃，优选为160～170℃。
14、优选的，反应时间为2～3h，优选为2.5～3h。
15、本发明中，核桃壳粉通过酸催化苯酚液化法降解转化为以液态小分子为主的液化物，尤其通过液化体系中核桃壳粉、苯酚和浓硫酸的质量比、反应温度及反应时间的优化能实现液化效率的提高、经济效益的提升等多重作用效果。以苯酚为液化剂，不仅实现核桃壳粉全组分的有效液化，提高原料利用率，生成的液化物还具有更好的流动性和均匀性，有利于静电纺丝过程中形成均匀的纳米纤维，使用浓硫酸作为催化剂，有利于改善反应体系的均相性，促进液化反应的进行，加速核桃壳粉向液态小分子的转化，提高液化效率，进而得到更纯净、更高质量的液化产物，通过控制反应条件还可以控制反应进程，减少副反应的发生，提高核桃壳粉的液化效率和液化物质量。
16、作为优选，步骤2)中，还包括调节所述核桃壳粉液化物ph至10～11。本发明调节核桃壳粉液化物的ph至10～11有利于后续交联和对纺丝步骤产生积极影响。
17、进一步优选，所述交联剂为甲醛，所述助纺剂为聚乙烯醇。
18、优选的，所述交联剂的浓度为30～40％。
19、优选的，所述助纺剂的浓度为8～12％。
20、优选的，所述交联反应的温度为80～90℃。
21、优选的，所述交联反应的时间为2～3h。
22、优选的，所述纺丝液前体与所述助纺剂的质量比为(2～4):(1～2)。
23、优选的，还包括将所述纺丝液前体与助纺剂的混合物中加入dmf溶液，所述dmf溶液的浓度为10～15％，所述混合物与dmf溶液质量比为(60～50):(40～50)。
24、本发明中，通过优化交联剂(甲醛)和助纺剂(聚乙烯醇)的浓度能够更利于上述核桃壳粉液化物的交联和纺丝过程的进行，更好地调节纤维的结构和性能。同时，优选的交联反应温度和时间能够有效控制交联程度，影响纤维的交联密度和结构稳定性，进而影响纤维的性能表现。同时，纺丝液前体与所选助纺剂的质量比的优化可以更好地调节纺丝液的流变性和纤维的形态，进一步提高纤维的纺丝质量和性能表现。通过这些优化参数综合影响了制备过程的效率、成本和最终产品的性能表现，利于核桃壳活性炭纤维的更好制备。
25、进一步优选，先加入部分优选为80～82％的甲醛溶液，升温至80～82℃反应0.5～1h，再加入剩余18～20％的甲醛溶液，升温至87～90℃反应2～2.5h。
26、本发明中，通过优化甲醛的加入及升温条件能够得到更好效果。
27、作为优选，步骤3)中，所述静电纺丝电压为14～18kv，注射速率为0.5～1.0ml/h，接收距离为12～16cm。
28、优选的，所述静电纺丝温度为20～40℃，湿度为30～50％。
29、本发明中，通过电压、注射速率、接收距离及纺丝温湿度的静电纺丝条件的优化能够使得纤维的直径和形态分布更佳，提高纤维的结构稳定性、可纺性、拉伸性和应用性能等。
30、进一步优选，步骤4)的热氧化稳定步骤中，所述核桃壳纳米纤维的热氧化温度为180～220℃，升温速率为0.3～0.5℃/min，保温时间为3.5～4.5h。
31、进一步优选，步骤4)的半碳化步骤中，半碳化温度为450～550℃，升温速率为2～6℃/min，保温时间为20～40min，气氛条件为70～90ml/min的氮气或氩气。
32、进一步优选，步骤4)的活化步骤中，将半碳化后的纤维在活化剂中浸泡，然后在一定气氛条件下升温至活化温度，保温后冷却、洗涤和干燥。
33、优选的，所述活化剂为氢氧化钾、磷酸或氯化锌。
34、优选的，所述活化剂浓度为20～30％。
35、优选的，所述气氛条件为氮气或氩气。
36、优选的，气体流量为70～90ml/min。
37、优选的，所述活化温度为600～700℃。
38、优选的，升温速率为3～5℃/min。
39、优选的，所述保温的时间为80～100min。
40、本发明中，通过优化热氧化稳定、半碳化和活化步骤的条件参数，能够进一步改善核桃壳活性炭纤维的孔结构、提高吸附性能，从而增强其应用效果。采用优化的热氧化稳定条件还有助于提高纤维的稳定性和热解性，使其更适合后续的半碳化处理。同时通过半碳化条件优化，有助于使纤维部分碳化，形成更佳的孔结构，提高其吸附及力学等性能。同时通过活化步骤优化，有助于增加纤维表面的活性位点，进一步提高其孔隙结构和比表面积。
41、第二方面，本发明提供的核桃壳活性炭纤维，所述活性炭纤维采用所述核桃壳活性炭纤维的制备方法制得。
42、优选的，所述核桃壳活性炭纤维呈三维空间结构排列，相互交织成网状，纤维表面有微孔孔洞；更优选，所述核桃壳活性炭纤维的孔结构参数中，总比表面积1000～1600m2/g，总孔容积0.4～0.8cm3/g，微孔比表面积1200～1400m2/g，微孔容积0.4～0.6cm3/g，平均孔径1.7～1.8nm。
43、本发明的有益效果至少在于：本发明采用的原料为核桃壳，可以在解决活性炭纤维前驱体材料不环保问题的同时，降低生产成本，并为木质生物质材料的高效利用提供技术支持和理论基础。本发明对核桃壳粉的全物质进行利用，无需进行组分分离，可以提高核桃壳的利用率，并在一定程度上简化生产工艺。本发明的活化温度为600～700℃，低于现有工艺的制备温度，可以降低能耗。本发明制得的核桃壳纳米纤维平均纤维直径低至0.38μm，核桃壳活性炭纤维的平均纤维直径低至0.19μm，远远低于现有活性炭纤维的纤维直径，纤维更细，孔隙结构更为丰富。本发明制得的核桃壳活性炭纤维比表面积≥1200m2/g，微孔率≥85％，孔隙结构发达，吸附性能良好。
1.一种核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述核桃壳粉的制备包括将核桃壳磨粉并过70～90目筛。
3.根据权利要求1或2所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸催化苯酚液化的液化体系中包括所述核桃壳粉、苯酚和酸；
4.根据权利1～3任一项所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括调节所述核桃壳粉液化物ph至10～11。
5.根据权利4所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，所述交联剂为甲醛，所述助纺剂为聚乙烯醇；
6.根据权利1～5任一项所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述静电纺丝电压为14～18kv，注射速率为0.5～1.0ml/h，接收距离为12～16cm；
7.根据权利1～6任一项所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)的热氧化稳定步骤中，所述核桃壳纳米纤维的热氧化温度为180～220℃，升温速率为0.3～0.5℃/min，保温时间为3.5～4.5h。
8.根据权利1～7任一项所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)的半碳化步骤中，半碳化温度为450～550℃，升温速率为2～6℃/min，保温时间为20～40min，气氛条件为70～90ml/min的氮气或氩气。
9.根据权利1～8任一项所述的核桃壳活性炭纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)的活化步骤中，将半碳化后的纤维在活化剂中浸泡，然后在一定气氛条件下升温至活化温度，保温后冷却、洗涤和干燥；
10.一种核桃壳活性炭纤维，其特征在于，所述活性炭纤维采用权利要求1～9任一项所述核桃壳活性炭纤维的制备方法制得。
