本发明涉及材料制备，尤其涉及一种用于改善连续氧化锆纤维可织造性的水凝胶涂层及其制备方法。
背景技术：
1、氧化锆纤维具有耐高温、抗氧化、低热容、轻量化和良好的绝缘性等特性，在航空航天、军事国防和现代化先进工业领域具有巨大的应用需求。为实现军工航天领域的结构增强，连续氧化锆纤维立体织物增强复合材料因其优异的力学性能，可用于耐高温层状隔热材料、位于导弹头端的天线罩和高超声飞行器的天线窗口等领域。然而，连续氧化锆纤维属于多晶纤维具有集束性差、单丝脆性大和柔韧性差等缺点，在其立体编制过程中，多层纱线间频繁地机械摩擦引起纱线损伤，导致氧化锆纤维束起毛、劈丝甚至断裂，使得氧化锆纤维三维织构体的综合力学机械性能下降，降低其织造效率。由此可见，连续氧化锆纤维编织过程中的性能损伤和性能缺陷影响其可加工性，限制了纤维的应用范围。
2、水凝胶涂层具有可调控的机械性能和良好的粘附性可有效提高传统基材和医疗器械表面的润滑性及耐久性能。但是，现有水凝胶涂层技术条件苛刻，如表面桥联、引发或直接涂覆等技术或受制于有限的基材、或依赖于特定的反应体系、或需要紫外光照辅助，这些缺点使得当前大部分水凝胶涂层技术普适性差。此外，现有策略多涉及冗长制备流程，如逐步交联、浸泡和重复加热/冷却循环，使得水凝胶制备时长从几个小时延长到几天，即以牺牲制备速度换取力学性能的提升。因此，实现快速制备和高机械性能仍是水凝胶领域中的关键科学难点与瓶颈性技术挑战。
3、目前，国内暂无用于改善连续氧化锆纤维可织造性的水凝胶涂层制备技术。因此，如何在长窄径/低表面能的氧化锆纤维表面可控修饰水凝胶涂层，以提高氧化锆纤维的集束性和抗静电性，降低氧化锆纤维的摩擦系数，减少加工过程中毛丝的发生量，适应后期三维织构体成型过程中编织、铺层和缠绕等工艺对氧化锆纤维性能的需求具有重要意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于改善连续氧化锆纤维可织造性的水凝胶涂层及其制备方法。本发明所制得的水凝胶涂层与氧化锆纤维表面之间结合牢固、强度韧性高、且润滑性好，可有效解决在反复摩擦时存在脱落风险的问题。同时，氧化锆纤维的耐磨性、断裂强力有所提升，毛丝与断丝的现象有所改善，从而综合提高制品在三维织构时的稳定性。
2、本发明的技术方案如下：
3、本发明第一方面保护一种cnc增强纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：将微晶纤维素与酸混合，搅拌反应后，淬灭，离心，去上清液后透析，得到cnc悬浮液；
5、s2：将cnc悬浮液稀释，超声后，加酸调ph得到cnc反应液，通氮气搅拌，然后依次加硝酸铈铵和丙烯酰胺反应，将反应产物透析，沉淀，干燥，粉碎得到cnc-g-pam粉末，加水制备cnc-g-pam悬浮液备用；
6、s3：将cnc-g-pam悬浮液、丙烯酸、n,n-亚甲基双丙烯酰胺加水混合并在冰水浴中超声处理，得到均匀溶液，再加入过硫酸钾反应得到cnc-g-pam增强纳米复合水凝胶。
7、优选地，步骤s1中，所述微晶纤维素的粒径为20～200μm；所述酸为硫酸、盐酸、甲酸中的至少一种；所述酸的质量浓度为60wt％～70wt％；所述微晶纤维素与酸的质量体积比为6～12g：45～100ml；所述搅拌反应的温度为45℃～65℃，时间为0.5～1.5h。
8、优选地，步骤s2中，所述稀释是cnc悬浮液加水稀释至0.5～2wt％；所述酸为硝酸，质量浓度为15％～45％；所述调ph是指调ph至1～4；所述通氮气搅拌的时间为10～30min；所述硝酸铈铵与cnc反应液的质量体积比为0.1～0.6g：30～100ml；所述硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.1～0.6：1.5～7；所述反应的温度为45～65℃，时间为2～4h；所述cnc-g-pam悬浮液的质量分数为0.7％～3.5％。
9、优选地，步骤s3中，所述cnc-g-pam悬浮液的加入量为丙烯酸质量的0％～2％；所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸质量的0.1％～0.6％；所述丙烯酸与水的质量比为30～42:100；所述过硫酸钾的加入量为丙烯酸质量的1％～4％；所述反应的时间为30min～90min。
10、本发明第二方面保护一种上述第一方面所述制备方法制备的水凝胶。
11、本发明第三方面保护一种上述第二方面所述水凝胶的应用，所述水凝胶用于制备涂层，包括纺织品涂层，医用器械涂层、复合材料涂层。
12、本发明第四方面保护一种用于连续氧化锆纤维编织的水凝胶涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
13、s2-1：将氧化锆纤维浸渍于偶联剂溶液中一定时间后，取出烘干；
14、s2-2：根据权利要求1-4任一项所述的方法制备cnc-g-pam悬浮液、丙烯酸、n,n-亚甲基双丙烯酰胺，加水超声得到溶液a，将步骤s2-1处理的氧化锆纤维于溶液a中进行浸渍处理后，取出备用；
15、s2-3：引发剂溶液喷涂在步骤s2-2处理的氧化锆纤维表面，常温静置一段时间后，即可得到含水凝胶涂层的氧化锆纤维。
16、优选地，步骤s2-1中，所述偶联剂溶液是将偶联剂、水、乙醇混合得到混合液后调ph至3.0～5.8得到，所述混合液，按质量百分比计，包括1％～8％偶联剂、2％～9％水，余量为乙醇；所述偶联剂为硅烷偶联剂；优选地，所述偶联剂选自乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(乙氧甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；所述浸渍的时间为12h～24h，所述烘干的温度为45℃～75℃。
17、优选地，步骤s2-2中，所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸质量的0.1～0.6％；所述cnc-g-pam悬浮液的加入量为丙烯酸质量的0～5％；所述丙烯酸与水的质量比为30～42:100。
18、优选地，步骤s2-3中，所述引发剂溶液是将引发剂与水超声混合得到；所述引发剂为过硫酸钾；所述过硫酸钾的使用量为丙烯酸质量的1％～4％；所述静置的时间为30～90min；所述喷涂的距离为10～15cm，喷涂次数1～3次。
19、本发明第五方面保护一种上述第四方面所述制备方法制备得到的含水凝胶涂层的连续氧化锆纤维，所述水凝胶涂层的厚度为0.09mm～0.15mm。
20、本发明有益的技术效果在于：
21、(1)本发明采用铈盐引发丙烯酰胺可以在cnc表面接枝聚合的方法合成了聚丙烯酰胺接枝纤维素纳米晶，然后将其加入到化学交联聚丙烯酸网络中，得到双交联cnc-g-pam/paa纳米复合水凝胶。cnc-g-pam通过cnc表面聚丙烯酸paa和聚丙烯酰胺pam之间的氢键作用，既充当界面相容的纳米填料，又充当物理交联剂，同时，由于氢键的存在，cnc与paa基体的界面相容性得到了改善。纳米填料增强和破坏氢键耗散能量的协同作用，使cnc-g-pam/paa纳米复合水凝胶具有较高的力学性能。此外，可逆氢键赋予cnc-g-pam/paa纳米复合水凝胶良好的自修复能力。
22、(2)氧化锆纤维由于其表面光滑且活性较差，使得与其他材料之间的附着力不够强，为了提高水凝胶涂层对氧化锆纤维的附着力，本发明用硅烷偶联剂对氧化锆纤维进行了改性，改善了纤维表面的润湿性，提高了纤维表面的活性。此外，纤维表面的偶联剂上的双键与cnc-g-pam/paa纳米复合水凝胶通过共价键结合，使用过程中涂层不易发生剥离、脱落等问题。
23、(3)本发明所述用于改善连续氧化锆纤维可织造性的水凝胶涂层及其制备方法，通过在改性氧化锆纤维表面均匀形成水凝胶涂层，减小纤维的摩擦系数，从而有效地改善脆性连续氧化锆纤维地耐磨性，使其具有一定的润滑特性，同时改善了纤维摩擦后出现的毛丝与断丝现象，提高了纤维的力学性能和加工性能，从而提高连续氧化锆纤维的可织性、织造效率以及氧化锆织物的产品质量。
24、(4)本发明所述用于改善连续氧化锆纤维可织造性的水凝胶涂层成膜性好、合成简单、具有良好的机械性能和自修复能力。此外，合成过程中无需紫外光照、无氧环境、加热、模具等，突破了水凝胶聚合、交联条件对传统水凝胶涂层的限制，可以适用于大面积涂层。
1.一种cnc增强纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述微晶纤维素的粒径为20～200μm；所述酸为硫酸、盐酸、甲酸中的至少一种；所述酸的质量浓度为60wt％～70wt％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述稀释是cnc悬浮液加水稀释至0.5～2wt％；所述酸为硝酸，质量浓度为15％～45％；所述调ph是指调ph至1～4；所述通氮气搅拌的时间为10～30min；所述硝酸铈铵与cnc反应液的质量体积比为0.1～0.6g：30～100ml；所述硝酸铈铵与丙烯酰胺的质量比为0.1～0.6:1.5～7；所述反应的温度为45～65℃，时间为2～4h；所述cnc-g-pam悬浮液的质量分数为0.7％～3.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述cnc-g-pam悬浮液的加入量为丙烯酸质量的0％～2％；所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸质量的0.1％～0.6％；所述丙烯酸与水的质量比为30～42:100；所述过硫酸钾的加入量为丙烯酸质量的1％～4％；所述反应的时间为30min～90min。
5.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制备的水凝胶。
6.一种权利要求5所述水凝胶的应用，其特征在于，所述水凝胶用于纺织品涂层，医用器械涂层、复合材料涂层。
7.用于连续氧化锆纤维编织的水凝胶涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s2-1中，所述偶联剂溶液是将偶联剂、水、乙醇混合得到混合液后调ph至3.0～5.8得到，所述混合液，按质量百分比计，包括1％～8％偶联剂、2％～9％水，余量为乙醇；
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2-2中，所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为丙烯酸质量的0.1～0.6％；所述cnc-g-pam悬浮液的加入量为丙烯酸质量的0～5％；所述丙烯酸与水的质量比为30～42:100；
10.一种权利要求7-9任一项所述制备方法制备得到的含水凝胶涂层的连续氧化锆纤维，其特征在于，所述水凝胶涂层的厚度为0.09mm～0.15mm。
