本发明属于阴离子交换膜，更具体地，涉及一种氢键交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、燃料电池是一种高效且清洁的能源利用方式，在实现我国“双碳”目标的过程中发挥举足轻重的支撑作用。阴离子交换膜作为燃料电池膜电极的重要组件，是影响电池性能的关键材料之一。由于同时起到隔离正负极和传导氢氧根离子的作用，要求所制备的阴离子交换膜具备机械性能好、离子电导率高和化学稳定性强的特点。然而，由于“trade-off”关系的存在，制备满足燃料电池应用且具备较好电池性能的阴离子交换膜仍然存在挑战。
2、由于主链不含极性基团，且每个结构单元都自带苄氯基团，使得聚-4-乙烯基苄氯在合成高稳定性和高离子含量的阴离子交换膜领域大有可为。文献(electrochim.acta2021,380,138249)合成了一系列基于季铵化聚-4-乙烯基苄氯的阴离子交换膜，膜样品表现出优异的化学稳定性。然而由于非离子组分的掺杂，膜样品的离子交换容量(1.02～1.42mmol g-1)不高，因此30℃最高含水量不超过60％，80℃最高离子电导率未超过70mscm-1。此外，膜样品的机械强度在8.2～10.3mpa，断裂伸长率为10.8～4.7％。60℃时，基于综合性能最佳的膜样品qp(vbc-st)-mb/pb0.6，在1400ma cm-2的电流密度下放电性能为526mwcm-2。文献(acs appl.energy mater.2022,5,9101)基于聚芴和聚-4-乙烯基苄氯合成了交联型阴离子交换膜。由于交联结构的限制，所制备阴离子交换膜表现出优异的尺寸稳定性和机械性能，所有样品在80℃溶胀率未超过20％，且抗拉强度均超过30mpa。由于交联阴离子交换膜主链不含极性基团，所制备阴离子交换膜表现出优异的耐碱稳定性，在80℃的2mkoh溶液中浸泡30天后，离子电导率和离子交换容量未见明显降解。遗憾的是，所制备阴离子交换膜的含水量(80℃，<60％)和离子电导率较低(80℃，70ms cm-1)，文献所展示最佳电池性能仅为323mw cm-1。
3、综上可知，开发兼具低溶胀率、高含水量、高离子电导率、良好机械性能和优异耐碱稳定性的阴离子交换膜十分重要。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种氢键交联型阴离子交换膜及其制备方法和应用，利用本发明方法制备的阴离子交换膜具备成膜均匀、离子交换容量高、溶胀率低、含水量高、离子电导率高、抗拉伸性能好、化学稳定性高的特点。
2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种氢键交联型阴离子交换膜的制备方法，该制备方法包括：
3、(1)在第一溶剂存在下，将聚-4-乙烯基苄氯和1-二甲氨基-2-羟基-3-丙基三甲基氯化铵进行反应，得到双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯；
4、(2)将所述双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯溶解在第二溶剂中，得到双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯溶液；
5、(3)将壳聚糖溶液和所述双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯溶液混合均匀，静置至完全冻胶，然后进行析出凝胶膜、脱盐、脱水，得到卤素型阴离子交换膜；
6、(4)将所述卤素型阴离子交换膜进行离子交换，得到所述氢键交联型阴离子交换膜。
7、根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述聚-4-乙烯基苄氯和1-二甲氨基-2-羟基-3-丙基三甲基氯化铵的质量比为(1～3)：(0.75～2.25)；
8、所述第一溶剂为二甲亚砜；
9、所述反应的温度为40～60℃，时间为4～6h；
10、优选地，反应结束后，将反应液在乙醚中沉淀，然后，将所述沉淀进行洗涤、真空干燥，得到所述双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯。
11、本发明中，优选地，将所述沉淀用乙醚进行洗涤2-3次，所述真空干燥的温度为28-35℃、时间为22-26h、真空度﹤133pa。
12、本发明中，优选地，相对于1～3g的聚-4-乙烯基苄氯，所述第一溶剂的用量为50～150ml。
13、本发明中，优选地，聚4-乙烯基苄氯通过在氮气保护的作用下，将乙烯基苄氯溶解在四氢呋喃中，以偶氮二异丁腈作为引发剂制备所得。具体地，由包括如下步骤的方法制得：在四氢呋喃和氮气的存在下，乙烯基苄氯在偶氮二异丁腈的引发作用下，发送聚合反应，得到聚4-乙烯基苄氯。
14、根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第二溶剂为水；
15、相对于0.14～0.55g的所述双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯，所述第二溶剂的用量为2～5ml。
16、根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述壳聚糖溶液由包括如下步骤的方法制得：将壳聚糖加入第三溶剂中，在-60～-20℃下冷冻溶解，得到所述壳聚糖溶液；
17、所述壳聚糖溶液的质量浓度优选为2％～8％；
18、优选地，所述第三溶剂为碱-尿素水溶液，所述碱-尿素水溶液由氢氧化钾、尿素和水组成，相对于15～25ml的水，所述氢氧化钾和尿素的用量分别为2～6g和1～3g；所述冷冻溶解的时间为8～12h。
19、根据本发明，优选地，步骤(3)中，壳聚糖和双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯的摩尔比为1:(0.5～4)；
20、所述混合的温度为-5～5℃，时间为0.5～2h。
21、根据本发明，优选地，步骤(3)中，在第四溶剂中进行析出凝胶膜；
22、所述第四溶剂为质量浓度为15-25％的氯化钾水溶液；
23、所述析出的温度为25～60℃，时间为10～30分钟。
24、根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述脱水的温度为25～40℃，相对湿度为50～70％。
25、本发明中，优选地，凝胶膜在水中进行脱盐，脱盐的时间优选为12～24h，期间每隔4h更换一次水。
26、本发明中，优选地，步骤(3)中，将壳聚糖溶液和所述双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯溶液的混合液进行消泡后，再静置至完全冻胶。更优选地，在20～30℃下静置至完全冻胶。
27、根据本发明，优选地，步骤(4)中，将所述卤素型阴离子交换膜在碱溶液中进行离子交换；
28、所述碱溶液为koh水溶液和/或naoh水溶液；所述碱溶液的温度为30～85℃；所述碱溶液的浓度为1～2mol/l。
29、本发明中，将所述卤素型阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换为将所述卤素型阴离子交换膜浸泡于所述碱溶液中。浸泡时间优选为12-24h，在浸泡期间优选更换新鲜碱液3-5次。
30、本发明中，壳聚糖在koh/尿素水溶液中的溶解过程没有发生壳聚糖解聚，而是通过与溶剂形成新的氢键配体，破坏了壳聚糖链原有的交联结构，实现溶解。双阳离子接枝的离子聚合物组分与壳聚糖溶液混合，在氯化钾溶液中析出凝胶膜，脱水后，壳聚糖链通过氢键相互作用堆叠在一起，一方面，双阳离子接枝的离子聚合物物理地穿插在壳聚糖聚合物网络中，另一方面离子聚合物侧链上的羟基与壳聚糖形成氢键交联作用，使离子聚合物和壳聚糖牢牢地束缚在一起。正是由于这种强相互作用，所制得阴离子交换膜具有溶胀率低，抗拉强度高的特点。又由于氢键网络的亲水和保水特性，所制得阴离子交换膜具有含水量高的特点。由于聚-4-乙烯基苄氯每个反应位点接枝两个阳离子，因此所制得阴离子交换膜具备离子交换容量高，离子电导率高的特点。聚-4-乙烯基苄氯主链不含极性基团，壳聚糖未接枝阳离子，因此所制得阴离子交换膜具备化学稳定高的特点。
31、本发明的第二方面提供上述制备方法制备的氢键交联型阴离子交换膜。
32、本发明的第三方面提供上述氢键交联型阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
33、本发明的技术方案具有如下有益效果：
34、(1)本发明的阴离子交换膜成膜均匀，相容性好。
35、(2)本发明的阴离子交换膜在聚-4-乙烯基苄氯的每个侧链接枝两个阳离子，离子交换容量高，阴离子交换膜离子电导率高。
36、(3)本发明的阴离子交换膜溶胀率小，抗拉伸强度高。
37、(4)本发明的阴离子交换膜含水量高，水分子促进离子扩散。
38、(5)本发明的阴离子交换膜化学稳定性高。
39、(6)本发明的阴离子交换膜可根据调节壳聚糖和离子组分用量比例调控目标产物的物理性能。
40、(7)本发明的阴离子交换膜制备方法步骤简单，无需对聚-4-乙烯基苄氯主链进行功能化改性，自身携带的苄氯基团直接用于阳离子接枝反应。
41、(8)本发明的阴离子交换膜制备原料廉价易得。
42、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
1.一种氢键交联型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚-4-乙烯基苄氯和1-二甲氨基-2-羟基-3-丙基三甲基氯化铵的质量比为(1～3)：(0.75～2.25)；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二溶剂为水；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述壳聚糖溶液由包括如下步骤的方法制得：将壳聚糖加入第三溶剂中，在-60～-20℃下冷冻溶解，得到所述壳聚糖溶液；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，壳聚糖和双阳离子接枝的季铵化聚4-乙烯基苄氯的摩尔比为1:(0.5～4)；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，在第四溶剂中进行析出凝胶膜；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述脱水的温度为25～40℃，相对湿度为50～70％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)中，将所述卤素型阴离子交换膜在碱溶液中进行离子交换；
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的氢键交联型阴离子交换膜。
10.权利要求9所述的氢键交联型阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
