本发明涉及保护膜，具体涉及一种自粘保护膜及其制备方法。
背景技术：
1、保护膜是一种用来保护易损害表面，如不锈钢板、铝合金装饰板、标牌、玻璃等的薄膜。其目的是防止受保护基材表面在运送、装配、或加工过程当中受到损害或污染。保护膜会一直贴在受保护基材表面，直到产品送达使用者时才被撕下抛弃。一般要求保护膜具有适当粘着力，同时要求保护膜剥离后，不能污染被粘物表面。对薄膜外观也有非常严格的要求，不能因保护膜中的晶点等凸部缺陷或卷皱等而在被粘物上产生洼坑或变形等缺陷。
2、一直以来，表面保护膜大多采用涂胶保护膜、自粘保护膜两种类型。涂胶保护膜具有粘着层，且粘着层一般涂布低分子树脂，粘着强度范围大，被广泛应用。大部分涂胶保护膜在制造时，需要使用有机溶剂，此制程为非环保制程，会产生异味，且必须二次烘烤加工才能去除有机溶剂，因此造成成本的增加。自粘保护膜有别于涂胶保护膜，是一种不涂胶膜，属于高附加价值且对品质要求较高的保护膜。自粘保护膜粘层高分子物质占多数，析出小分子物质很少，大大降低了残胶和污染被保护物表面的风险。
3、中国专利文献cn102304329a公开了一种自粘保护膜及自粘保护膜的初粘度调节方法，采用三层共挤吹膜法或三层流延法加工出具有低密度聚乙烯印刷层、高密度聚乙烯阻隔层和弹性体自粘层的自粘保护膜，其中的弹性体自粘层先由eva和pe混合，再加入pop或者poe对自粘保护膜的初粘度进行调节，对初粘度的粘性要求越高加入的pop或者poe的量就越大，并且控制弹性体自粘层中各组分质量百分比在以下范围内：eva：10～50％；pe：10～80％；pop或poe：1～40％。该发明制得的自粘保护膜无法在湿热、酸碱盐环境中使用，其耐候、耐腐蚀、耐老化性能还有待进一步提高。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种自粘保护膜及其制备方法，采用下中上三层结构设置的耐温自粘层、耐高温芯层、功能性背层，通过共挤流延法一体成型，在耐高温芯层中添加了改性二氧化硅，使其相较于市面上常规的自粘膜，具有更高的强度、耐候性和使用寿命。
2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种自粘保护膜，包括由下往上依次叠设的耐温自粘层、耐高温芯层、功能性背层，所述耐高温芯层由以下重量份数的组分制成：聚丙烯100份、poe 10～20份、改性二氧化硅3～10份。
4、优选的，以重量份数计，所述耐温自粘层由以下组分制成：低密度聚乙烯40～60份、茂金属聚乙烯20～30份、sebs 5～40份、抗老化剂1～3份。
5、更为优选的，以重量份数计，所述耐温自粘层由以下组分制成：低密度聚乙烯50份、茂金属聚乙烯25份、sebs20份、抗老化剂2份。
6、优选的，以重量份数计，所述功能性背层由以下组分制成：聚丙烯100份、聚乙烯2～20份、含氟离型剂1～10份。
7、更为优选的，以重量份数计，所述功能性背层由以下组分制成：聚丙烯100份、聚乙烯10份、含氟离型剂5份。
8、优选的，所述保护膜的厚度为0.03～0.095mm，耐温自粘层占保护膜总厚度的10～20％，耐高温芯层占保护膜总厚度的60～80％，功能性背层占保护膜总厚度的8～20％。
9、具体的，所述保护膜的厚度可以为0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.095mm；
10、具体的，所述耐温自粘层可以占保护膜总厚度的10％、15％、20％；
11、具体的，所述耐高温芯层可以占保护膜总厚度的60％、65％、70％、75％、80％；
12、具体的，所述功能性背层可以占保护膜总厚度的8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％。
13、优选的，所述抗老化剂为苯二甲酸、苯并三唑、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
14、优选的，所述改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
15、(1)将羧基化二氧化硅分散至去离子水中，加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，冰浴超声分散，升温，加入多聚磷酸，避光回流反应，将产物抽滤、洗涤、冷冻干燥，得到中间二氧化硅；
16、(2)将中间二氧化硅分散至dmf中，加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，超声分散均匀，然后加入edc-hcl，水浴搅拌反应，将产物离心、洗涤、烘干、研磨，得到改性二氧化硅。
17、优选的，步骤(1)中，羧基化二氧化硅、去离子水、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、多聚磷酸的质量比为10：80～120：5.3～11.6：0.1～1；冰浴超声分散时间为10～20min；升温至75～85℃，避光回流反应时间为18～24h。
18、具体的，步骤(1)中，冰浴超声分散时间可以为10min、12min、14min、16min、18min、20min；可以升温至75℃、77℃、79℃、80℃、82℃、85℃；避光回流反应时间可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。
19、优选的，步骤(1)中，所述羧基化二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
20、a、将纳米二氧化硅分散至乙醇/水混合液中，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷，超声分散均匀，搅拌反应，将产物洗涤、干燥，得到预处理二氧化硅；
21、b、将预处理二氧化硅分散至浓硫酸中，搅拌混合后加入硝酸钠、高锰酸钾，搅拌反应，加入去离子水，继续反应，将产物冷却、洗涤、干燥，得到羧基化二氧化硅。
22、优选的，步骤a中，乙醇/水混合液由乙醇、去离子水按体积比1：1～5混合制得；纳米二氧化硅、乙醇/水混合液、乙烯基三甲氧基硅烷的用量比为10g：80～120ml：10～20g；超声处理时间为5～15min，搅拌反应条件为调节ph至9～11、55～65℃下搅拌反应2～4h。
23、具体的，步骤a中，可以调节ph至9、10、11，反应温度可以为55℃、57℃、60℃、62℃、65℃，反应时间可以为2h、3h、4h。
24、优选的，步骤b中，预处理二氧化硅、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水的质量比为10：20～50：5～10：3～8：100；搅拌混合条件为5～15℃下搅拌5～15min，搅拌反应条件为25～35℃下搅拌反应1～3h，继续反应条件为70～80℃下搅拌反应2～6h。
25、优选的，步骤(2)中，中间二氧化硅、dmf、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、edc-hcl的用量比为10g：200～300ml：15.7～23.4g：0.1～1g；超声分散时间为10～30min，搅拌反应条件为50～65℃下反应3～6h；洗涤用乙醇、去离子水分别洗涤2～4次。
26、具体的，步骤(2)中，超声分散时间可以为10min、12min、14min、16min、18min、20min；搅拌反应温度可以为50℃、55℃、60℃，反应时间可以为3h、4h、5h、6h。
27、本发明还要求保护一种所述自粘保护膜的制备方法，包括如下步骤：将耐温自粘层、耐高温芯层、功能性背层这三层膜通过三台挤出机分别熔融挤出，再经过模头连接器、分配销，从模唇中均匀挤出形成流延膜三层结构，后经冷却成型和时效处理、分切，得到所述自粘保护膜。
28、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
29、1)本发明提供了一种自粘保护膜，采用下中上三层结构设置的耐温自粘层、耐高温芯层、功能性背层，通过共挤流延法一体成型，制备得到了一种自粘膜，三层结构之间协效性强、相容性好，具有优良的耐候性和耐腐蚀性，由于添加了改性二氧化硅粒子，无机填料能够赋予其出色的力学性能和耐磨性能，对二氧化硅改性后更是能够赋予自粘膜的优异的抗紫外性能、耐高温性能，使其相较于市面上常规的自粘膜，具有更高的强度、抗剥落能力和使用寿命。
30、2)本发明提供了一种改性二氧化硅，首先由羧基化二氧化硅表面的羧基与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的氨基进行酰胺化反应，随后通过中间二氧化硅表面的氨基与3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸中羧基的反应，得到改性二氧化硅；纳米二氧化硅无机粒子作为填充料，可对聚丙烯树脂进行补强增韧作用，同时还能够提高膜层的耐腐蚀性、抗紫外老化性能和热稳定性；通过2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑引入苯并杂环结构，能够有效提升聚丙烯分子链的刚性和分子链间作用力，从而提高耐高温芯层的耐热性能；而3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸作为一种良好的抗氧化剂，能够引入大量芳环和受阻酚结构，从而提高薄膜的耐高温性能与抗氧化性能；通过以上过程的反应，在纳米二氧化硅表面接枝有机分子链，能够大幅改善纳米二氧化硅与树脂基体的界面相容性，提高加工流动性的同时促进纳米二氧化硅在聚丙烯树脂中的均匀分散，此外，通过反应引入的受阻酚与二氧化硅能够协同提升抗紫外老化、抗氧化性能，引入的芳环、苯并杂环能够协同提升刚性和耐热性能，将制备得到的改性二氧化硅添加至薄膜原料中，能够显著提升自粘膜的抗紫外老化、耐高温、力学性能。
1.一种自粘保护膜，包括由下往上依次叠设的耐温自粘层、耐高温芯层、功能性背层，其特征在于，所述耐高温芯层由以下重量份数的组分制成：聚丙烯100份、poe 10～20份、改性二氧化硅3～10份。
2.根据权利要求1所述的自粘保护膜，其特征在于，以重量份数计，所述耐温自粘层由以下组分制成：低密度聚乙烯40～60份、茂金属聚乙烯20～30份、sebs 5～40份、抗老化剂1～3份。
3.根据权利要求1所述的自粘保护膜，其特征在于，以重量份数计，所述功能性背层由以下组分制成：聚丙烯100份、聚乙烯2～20份、含氟离型剂1～10份。
4.根据权利要求1所述的自粘保护膜，其特征在于，所述改性二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
5.根据权利要求4所述的自粘保护膜，其特征在于，步骤(1)中，羧基化二氧化硅、去离子水、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、多聚磷酸的质量比为10：80～120：5.3～11.6：0.1～1；冰浴超声分散时间为10～20min；升温至75～85℃，避光回流反应时间为18～24h。
6.根据权利要求4所述的自粘保护膜，其特征在于，步骤(1)中，所述羧基化二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
7.根据权利要求4所述的自粘保护膜，其特征在于，步骤(2)中，中间二氧化硅、dmf、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、edc-hcl的用量比为10g：200～300ml：15.7～23.4g：0.1～1g；超声分散时间为10～30min，搅拌反应条件为50～65℃下反应3～6h；洗涤用乙醇、去离子水分别洗涤2～4次。
8.根据权利要求6所述的自粘保护膜，其特征在于，步骤a中，乙醇/水混合液由乙醇、去离子水按体积比1：1～5混合制得；纳米二氧化硅、乙醇/水混合液、乙烯基三甲氧基硅烷的用量比为10g：80～120ml：10～20g；超声处理时间为5～15min，搅拌反应条件为调节ph至9～11、55～65℃下搅拌反应2～4h。
9.根据权利要求6所述的自粘保护膜，其特征在于，步骤b中，预处理二氧化硅、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水的质量比为10：20～50：5～10：3～8：100；搅拌混合条件为5～15℃下搅拌5～15min，搅拌反应条件为25～35℃下搅拌反应1～3h，继续反应条件为70～80℃下搅拌反应2～6h。
10.一种如权利要求1～9任一项所述自粘保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将耐温自粘层、耐高温芯层、功能性背层这三层膜通过三台挤出机分别熔融挤出，再经过模头连接器、分配销，从模唇中均匀挤出形成流延膜三层结构，后经冷却成型和时效处理、分切，得到所述自粘保护膜。
