本发明属于分离纯化。更具体地，涉及一种疏水性低共熔溶剂萃取水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的方法。
背景技术：
1、石油、煤炭、天然气等化石燃料是世界范围内的主要能源，但是由于人类过度开采以及其自身的不可再生性，寻找一种绿色可替代能源迫在眉睫。生物质能源具有可再生、组成多样性、环境友好性的特点，其中木质纤维素是自然界中储量最丰富的可再生碳源，来源于木材、竹材、秸秆等，主要由纤维素、半纤维素和木质素(简称“三素”)组成，有潜力成为石油等传统化石能源的替代品。高温水解法预处理木质纤维原料是生产富含木糖水解液、提高下游酶解效率，促进木质纤维素利用的方法之一，高温水解时会分解产生有机酸(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)、呋喃醛类化合物(糠醛、5-羟甲基糠醛)等具有高利用价值的平台化合物(是指可以通过廉价易得的方式获得同时又可以转化或可用于合成高附加价值化学品的化合物)。实际木质纤维素水解液的体系成分复杂，含水量高，且高价值化合物(有机酸、呋喃醛类化合物)由于其浓度低、亲水性和易溶于水的性质，导致其分离困难，分离成本高；并且水解液中有机酸和呋喃醛类化合物会释放抑制物，抑制后续水解液生成生物乙醇。因此，寻找一种高效萃取水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的方法具有重要意义，不仅有利于回收高价值的有机酸和呋喃醛类化合物，还有利于水解液进一步回收合成生物乙醇。
2、目前已公开的回收水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的主要方法有减压蒸馏法、膜分离法、物理吸附法和化学吸附法、液-液萃取法等，其中液-液萃取法因其操作条件温和，能耗较低，萃取效率高，成本低等优点，被广泛应用于水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的分离。
3、现有的技术中公开了一种以三正辛胺为萃取剂，正辛醇为惰性稀释剂，煤油为惰性稀释剂的萃取组合，该组合所需试剂繁多，且对于有机酸和呋喃醛类化合物的萃取效率不高，其中乙酸和乙酰丙酸的总萃取率仅为63.9％，5-羟甲基糠醛的萃取率为24.4％，糠醛的萃取率为64.0％(gwi-taek jeong,sung-koo kim,don-hee park.detoxification ofhydrolysate by reactive-extraction for generating biofuels[j].biotechnologyand bioprocess engineering,2013,18(1):88-93)。现有技术公开了一种以2-甲基四氢呋喃(2-methf)和环戊基甲醚(cpme)为稀释剂，磷酸三丁酯(tbp)为萃取剂的反应萃取组合来萃取一元酸混合溶液中的乙酸，萃取效率为54.81％(turk fn,cehreli s,baylann.reactive extraction of monocarboxylic acids(formic,acetic,and propionic)using tributyl phosphate in green solvents(cyclopentyl methyl ether and 2-methyltetrahydrofuran)[j].journal of chemical and engineering data,2021,66(1):130-137)，尽管萃取效率有提升，但是其使用的有机溶剂不够环境友好。为了解决上述问题，中国专利cn109053426a提出了一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，该方法采用的多级蒸馏方式虽然对于水解液中有机酸和呋喃类化合物有较高的回收得率，但是其整个工艺成本高，经济效益低，不适用于工业化处理实际水解液。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供了一种疏水性低共熔溶剂萃取水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的方法。
2、本发明的另一目的是提供一种疏水性低共熔溶剂萃取有机酸和呋喃醛类化合物中的应用。
3、本发明的另一目的是提供所述方法在木质纤维素原料的水解液回收有机酸和呋喃醛类化合物中的应用。
4、本发明上述目的通过以下技术方案实现：
5、一种疏水性低共熔溶剂在萃取有机酸和呋喃醛类化合物中的应用，所述疏水性低共熔溶剂含有氢键受体和氢键供体，氢键受体和氢键供体的组合选自如下(a)～(c)中的一种：
6、(a)氢键受体为甲基三辛基氯化铵，氢键供体为仲辛醇、正辛醇、薄荷醇、香叶醇、己酸中的一种或多种；
7、(b)氢键受体为三辛胺，氢键供体为正辛醇、薄荷醇、己酸中的一种或多种；
8、(c)氢键受体百里酚，氢键供体为仲辛醇、正辛醇、香叶醇、己酸中的一种或多种。
9、进一步地，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为0.3～9:1。从本发明具体实施例可以看出，氢键受体和氢键供体的摩尔比在此范围内具有较好的萃取效果。
10、优选地，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1～3:1。
11、在此范围内，疏水性低共熔溶剂对有机酸和呋喃醛类化合物的萃取效果更佳。其中，对于现有技术难以萃取的乙酸(aa)，当氢键受体和氢键供体的摩尔比为1～3:1时，也具有较好的萃取效果，萃取率均大于60％，同时，对其它有机物(呋喃醛类化合物、除乙酸以外的有机酸)也有较好的萃取效果。
12、本发明所述有机酸为碳原子数为1～6的有机羧酸、磺酸或硫代羧酸。例如，含有1个碳原子的有机酸：甲酸(fa)；含有2个碳原子的有机酸：乙酸(aa)；含有3个碳原子的有机酸：丙酸、丙酮酸、乳酸、3-羟基丙酸；含有4个碳原子的有机酸：苹果酸、富马酸、琥珀酸和丁酸；含有5个碳原子的有机酸：衣康酸、α-酮戊二酸、戊二酸、木糖二酸、戊酸、乙酰丙酸(la)；含有6个碳原子的有机酸：柠檬酸、粘康酸、葡萄糖酸、己二酸、己酸。
13、本发明所述呋喃醛类化合物为糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
14、优选地，所述氢键受体和氢键供体的组合选自如下(d)～(f)中的一种：
15、(d)氢键受体为甲基三辛基氯化铵，氢键供体为仲辛醇、正辛醇、香叶醇中的一种或多种；
16、(e)氢键受体为三辛胺，氢键供体为薄荷醇；
17、(f)氢键受体百里酚，氢键供体为己酸。
18、同时，本发明还保护一种疏水性低共熔溶剂萃取水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的方法，将水解液和疏水性低共熔溶剂混合，静置；
19、其中，所述疏水性低共熔溶剂含有氢键受体和氢键供体；氢键受体和氢键供体的组合选自如下(a)～(c)中的一种：
20、(a)氢键受体为甲基三辛基氯化铵，氢键供体为仲辛醇、正辛醇、薄荷醇、香叶醇、己酸中的一种或多种；
21、(b)氢键受体为三辛胺，氢键供体为正辛醇、薄荷醇、己酸中的一种或多种；
22、(c)氢键受体百里酚，氢键供体为仲辛醇、正辛醇、香叶醇、己酸中的一种或多种；
23、所述水解液为含有机酸和呋喃醛类化合物的混合液体。
24、本发明将疏水性低共熔溶剂与水解液混合，静置后，前述混合液分为有机层和水层，有机层中即为有机酸和呋喃醛类化合物，从而达到将溶于水的有机酸和呋喃醛类化合物与水相分离的效果。
25、本发明所用到的疏水性低共熔溶剂相比于现有技术中所使用的有机溶剂而言更加环境友好，且对有机酸和呋喃醛类化合物具有较高的萃取效率。
26、优选地，所述疏水性低共熔溶剂中的氢键受体为甲基三辛基氯化铵。
27、进一步地，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为0.3～9:1；优选地，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1～3:1。
28、更进一步地，所述水解液和疏水性低共熔溶剂按照体积比为1:0.3～3混合。
29、优选地，所述水解液和疏水性低共熔溶剂按照体积比为1:1～3混合。在此范围内，萃取水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的萃取效率更好。
30、进一步地，所述静置的温度为25～30℃。
31、更进一步地，所述静置的时间为3～5h。优选地，所述静置的时间为4h。
32、优选地，所述水解液为木质纤维素原料经高温水热反应和酶解之后得到的。
33、在本发明中，所述木质纤维素原料包括甘蔗渣、木材、竹材或秸秆中的一种或多种。
34、更进一步地，所述水解液按照以下方法制备：将木质纤维素原料按照固液比为1g：5～7ml加入到水中，加热至205～215℃，即反应结束，停止加热，冷却，再加入纤维素酶和木聚糖酶进行酶解，过滤，即得水解液。
35、优选地，所述加热至210℃，即即反应结束，停止加热。
36、进一步地，所述加热的升温速率为15～20℃/min；优选地，所述加热的升温速率为16～18℃/min。
37、进一步地，所述酶解的温度为45～55℃。优选地，所述酶解的温度为50℃。
38、同时，本发明保护所述方法在回收有机酸和呋喃醛类化合物中的应用。
39、本发明具有以下有益效果：
40、本发明提供了一种疏水性低共熔溶剂，并且将其应用在萃取分离水解液中的有机酸和呋喃醛类化合物，具有较好的萃取效果。本发明提供的疏水性低共熔溶剂萃取水解液中的有机酸和呋喃醛类化合物，对于呋喃醛类化合物和有机酸，具有较好的萃取效果。本发明提供的疏水性低共熔溶剂相比其他有机试剂毒性相对较小，且在萃取前后与待萃液有着明显的分层界面，利于萃取剂的回收利用。本发明的萃取过程温和，仅需在室温下，操作简单且安全性高效率高，具有很好的经济效益。
1.一种疏水性低共熔溶剂在萃取有机酸和呋喃醛类化合物中的应用，其特征在于，所述疏水性低共熔溶剂含有氢键受体和氢键供体；氢键受体和氢键供体的组合选自如下(a)～(c)中的一种：
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述氢键受体和氢键供体的组合选自如下(d)～(f)中的一种：
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为0.3～9:1。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述有机酸为碳原子数为1～6的有机羧酸、磺酸或硫代羧酸；所述呋喃醛类化合物为糠醛和/或5-羟甲基糠醛。
5.一种疏水性低共熔溶剂萃取水解液中有机酸和呋喃醛类化合物的方法，其特征在于，将水解液和疏水性低共熔溶剂混合，静置；
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述水解液和疏水性低共熔溶剂按照体积比为1:0.3～3混合。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述水解液为木质纤维素原料经高温水热反应和酶解之后得到的。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述木质纤维素原料包括甘蔗渣、木材、竹材或秸秆中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述静置的温度为25～30℃。
10.权利要求5～9任一所述方法在回收有机酸和呋喃醛类化合物中的应用。
