本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体地，涉及一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法。
背景技术：
1、随着新能源电动汽车产业的快速发展和储能市场的日渐火热，磷酸铁锂（lfp）以其成本低、寿命长、稳定性好等优点，成为下一代锂离子电池最有前途的正极材料之一。然而，磷酸铁锂具有六方密堆结构，feo6八面体通过po4四面体交叉连接，不存在连续的共棱feo6八面体网络，这使得其导电性很差。同时po4四面体位于feo6八面体之间，阻塞了锂离子扩散通道，限制其只能在一维通道中运动，导致锂离子扩散速率较低，使得磷酸铁锂材料表现出较差的电化学性能。同时，相比于其它锂电正极材料，磷酸铁锂的压实密度偏低，导致磷酸铁锂电池的能量密度较低，因而限制了其进一步的大规模应用。
2、离子掺杂作为一种能够有效提升磷酸铁锂材料电性能的手段，钛、钒等元素作为其中的代表被广泛用于磷酸铁锂的制备。常规的掺杂方式是将上述元素的化合物作为添加剂，与铁源、锂源和碳源共同研磨烧结，最终实现元素的掺杂，但是这种方式存在掺杂率低、掺杂效果不佳等问题。提高磷酸铁锂压实密度的主流手段是提高烧结温度和增大浆料粒度，通过增大磷酸铁锂的一次颗粒来提高压实密度，但也会导致磷酸铁锂的电化学性能降低。基于此，本发明提供了一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，该方法首先合成了钛掺杂和钒掺杂的无水磷酸铁作为前驱体，分别制备黑料后采用级配和二次烧结的手段制备共掺杂型的磷酸铁锂，既显著提高了磷酸铁锂材料的压实密度，又促进了元素的掺杂效果，进而使得材料的电化学性能得以保证，对于磷酸铁锂材料的高指标制备具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明提供一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法。在磷酸铁端进行掺杂，提高了掺杂率和掺杂效果，后端采用黑料级配和二次烧结的手段进一步提升磷酸铁锂材料的压实密度，并实现离子共掺杂。制备的磷酸铁锂材料不仅压实密度极高，而且电性能也较为优秀。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，包含以下步骤：
4、（1）制备钛掺杂无水磷酸铁：将亚铁溶液和氧化剂混合，充分氧化后加入磷盐溶液和钛溶液，经水热反应得到钛掺杂二水磷酸铁；烧结后得到钛掺杂无水磷酸铁；
5、（2）制备钒掺杂无水磷酸铁：将亚铁溶液和氧化剂混合，充分氧化后加入磷盐溶液和钒溶液，经水热反应得到钒掺杂二水磷酸铁；烧结后得到钛掺杂无水磷酸铁；
6、（3）钛掺杂无水磷酸铁、锂源、碳源混合、研磨、喷雾干燥后高温烧结得到黑料1；
7、（4）钒掺杂无水磷酸铁、锂源、碳源混合、研磨、喷雾干燥后高温烧结得到黑料2；
8、（5）黑料1和黑料2混合、研磨后高温烧结，得到高压实型共掺杂磷酸铁锂材料。
9、s1、按照fe：氧化剂=1：（1.1-1.5）将亚铁溶液和氧化剂混合，充分氧化后将混合液置于反应釜中，随后按摩尔比fe：p：ti =1：（1-1.1）：（0.005-0.02）加入磷盐溶液和钛溶液，控制反应温度40-70 ℃，调节ph为1.0-2.5，待淡黄色沉淀物不再生成后，继续升温至90-100 ℃进行晶型转化，过滤、洗涤、干燥得到钛掺杂二水磷酸铁；控制烧结温度为500-700℃，将所得钛掺杂二水磷酸铁在空气气氛中煅烧2-6 h脱去结晶水，得到钛掺杂无水磷酸铁。
10、s2、按照fe：氧化剂=1：（1.1-1.5）将亚铁溶液和氧化剂混合，充分氧化后将混合液置于反应釜中，随后按摩尔比fe：p：v=1：（1-1.1）：（0.001-0.01）加入磷盐溶液和钒溶液，控制反应温度40-70 ℃，调节ph为1.0-2.5，待淡黄色沉淀物不再生成后，继续升温至90-100℃进行晶型转化，过滤、洗涤、干燥后得到钒掺杂二水磷酸铁；控制烧结温度为500-700 ℃，将所得钒掺杂二水磷酸铁在空气气氛中煅烧2-6 h脱去结晶水，得到钒掺杂无水磷酸铁。
11、s3、将步骤（1）中所述的钛掺杂无水磷酸铁、锂源、碳源按照摩尔比fe：li：c=1：（1.02-1.05）：（0.2-0.5）均匀混合，研磨至浆料d50为800-1200 nm后出料得到浆料1，将所得浆料1喷雾干燥脱去水分后得到黄料1，随后将黄料1在惰性气氛下高温烧结，设置烧结温度为400-600 ℃，保温时间为3-6 h，烧结完毕后粉碎至合格粒径，得到黑料1。
12、s4、将步骤（2）中所述的钒掺杂无水磷酸铁、锂源、碳源按照摩尔比fe：li：c=1：（1.02-1.05）：（0.2-0.5）均匀混合，研磨至浆料d50为200-400 nm后出料得到浆料2，将所得浆料2喷雾干燥脱去水分后得到黄料2，随后将黄料2在惰性气氛下高温烧结，设置烧结温度为400-600 ℃，保温时间为3-6 h，烧结完毕后粉碎至合格粒径，得到黑料2。
13、s5、将所述黑料1和黑料2按质量比1：（0.1-1）均匀混合，干法研磨2-6 h后在惰性气氛下高温烧结，设置烧结温度为700-800 ℃，保温时间为8-12 h，烧结完毕后粉碎至合格粒径，得到高压实型共掺杂磷酸铁锂材料。
14、作为优选方案，所述s1和s2中亚铁溶液包括但不限于草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁；氧化剂包括但不限于双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸铵；磷盐溶液包括但不限于磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵。
15、作为优选方案，所述s1中钛溶液包括但不限于硫酸氧钛、二氧化钛、焦磷酸钛；所述s2中钒溶液包括但不限于硫酸氧钒、偏钒酸铵、五氧化二钒。
16、作为优选方案，所述s3和s4中锂源包括但不限于碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氢氧化锂；碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、pvdf、peg、石墨烯、碳纳米管；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
17、作为优选方案，所述s5中高压实型共掺杂磷酸铁锂材料表达通式为life1-x-ytixvypo4/c。其中x取值范围为0.005-0.02，y的取值范围为0.001-0.01，x+y的取值范围为0.01-0.02。
18、本发明相比现有技术，有益效果如下：
19、（1）本发明在磷酸铁制备的过程中均匀地掺入钛元素和钒元素，不仅能提高磷酸铁的导电性，而且能够优化高温烧结时磷酸铁的结晶过程，相比于制备磷酸铁锂时再进行掺杂，掺杂率和掺杂效果均得到提升。
20、（2）钛元素掺杂能引起晶胞体积增大，减少带隙，增加材料导电性；钒元素掺杂使得晶胞体积减少，增大材料的脱锂/嵌锂电压，因此设置钛掺杂无水磷酸铁研末至大粒径，钒掺杂无水磷酸铁研磨至小粒径，进而控制对应两种黑料的粒度分布，通过黑料级配最终实现钛掺杂磷酸铁锂大颗粒的缝隙中填充钒掺杂磷酸铁锂小颗粒，实现压实密度和电性能的同步提升。
21、（3）级配后的黑料充分研磨混合后进行高温二次烧结，提高了磷酸铁锂颗粒表面的光滑度和碳包覆的均匀性，使得磷酸铁锂的压实密度显著提升；并且二次烧结过程也实现了钛、钒元素的共掺杂，拓宽了li+的传输通道，制备的高压实型共掺杂磷酸铁锂材料具有较好的倍率性能和循环性能。
1.一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中亚铁溶液包括草酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁；氧化剂包括但不限于双氧水、氧气、过硫酸钠、过硫酸铵；磷盐溶液包括磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵。
3.根据权利要求2所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钛溶液包括硫酸氧钛、二氧化钛、焦磷酸钛；所述步骤（2）中钒溶液包括硫酸氧钒、偏钒酸铵、五氧化二钒。
4.根据权利要求3所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中水热反应温度为90-120℃；烧结温度为500-700℃，保温时间为3-6 h。
5.根据权利要求4所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中fe：p：ti的摩尔比为1：（1-1.1）：（0.005-0.02）；所述步骤（2）中fe：p：v的摩尔比为1：（1-1.1）：（0.001-0.01）。
6.根据权利要求1所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和步骤（4）中锂源包括碳酸锂、硝酸锂、磷酸锂、氢氧化锂；碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、pvdf、peg、石墨烯、碳纳米管；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中钛掺杂无水磷酸铁、锂源、碳源按照摩尔比fe：li：c=1：（1.02-1.05）：（0.2-0.5）；
8.根据权利要求7所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）和步骤（4）中烧结温度为400-600 ℃，保温时间为3-6 h。
9.根据权利要求1所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述黑料1和黑料2按质量比1：（0.1-1）；烧结温度为700-800 ℃，保温时间为8-12 h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种高压实型共掺杂磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中高压实型共掺杂磷酸铁锂材料表达通式为life1-x-ytixvypo4/c。其中x取值范围为0.005-0.02，y的取值范围为0.001-0.01，x+y的取值范围为0.01-0.02。
