本发明属于属于膜材料制备及膜分离，尤其是涉及一种应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法。
背景技术：
1、浓盐水，特别是海水淡化后浓盐水的资源综合利用与零排放已受到广泛关注。浓缩海水中高浓度的氯化钠，正是氯碱工业的重要基础原料。然而，浓盐水的杂质会在电解过程中释放电子而形成氧气，易污染离子交换膜和降低生产的氯气纯度。因此，实现浓盐水中so42-高效选择性分离是亟待解决的科学问题。
2、纳滤膜分离技术作为一种单价、多价离子分离的膜技术，已成为一种有前途的绿色环保型技术。其中，薄层复合纳滤膜(thin film composite nanofiltration membrane，tfc-nf)由多孔支撑层基底膜和超薄活性分离层构成，具有分离效率高、结构稳定、易制备等优点而被广泛应用于海水软化、海卤水提锂、氯碱行业脱硫等领域。然而，传统商品化的纳滤膜通常适用于较低浓度(500–2000ppm)的盐水分离中，当应用于高盐溶液中，将出现以下问题：(1)严重的浓差极化现象导致纳滤膜的渗透通量和分离选择性双下降；(2)易遭受无机盐、有机化合物和生物粘附等引起不可逆的膜污染；(3)因其活性分离层的框架结构是聚酰胺材质，易受h+攻击而发生结构讲解，导致膜污染后酸洗再生困难。这些问题限制了纳滤膜在高盐溶液分离领域的实际应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，针对传统商品纳滤膜抗污性差、易酸解的技术瓶颈，以及其应用于浓盐水分离时渗透通量和分离选择性双下降的应用难题，提供一种应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，制备得到的纳滤膜表现出优良的抗污和耐酸性能。
2、本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
3、本发明一方面提供了一种应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，包括：
4、以超滤基底膜为基底，将水相溶液借助压力辅助浸润基膜，将磺基化的二维多孔材料(c ofs-so3h)完全锚定于基膜表面形成水相功能层，获得具有水相功能层的超滤基底膜；该步骤可通过水相溶液体积精准控制功能cofs的负载量。水相溶液体积在5～30ml之间，控制功能cofs的负载量在4～24μg·cm-2之间。
5、将油相溶液倾倒于具有水相功能层的超滤基底膜的表面，进行界面聚合反应，控制界面反应时间为30～120s；用正己烷溶液冲洗表面，并置于烘箱60～80℃热处理1～5min，取出，得到抗污耐酸纳滤膜，放于水中保存；
6、所述超滤基底膜的制备方法为：称取聚砜10～18wt％、聚乙二醇4007.5～8.5wt％、盐酸多巴胺0.05～0.2wt％和n-n二甲基甲酰胺73.3～82.45wt％于具塞锥形瓶中并密封，在60～85℃油浴锅中以300～500r/min进行磁力搅拌12～24h，随后室温下静置脱泡20～25小时，得到均一透明的铸膜液；调整刮刀厚度为10～50μm，以水作为凝固浴，通过非溶剂致相分离法制备得到超滤基底膜；
7、所述水相溶液的制备方法为：将磺基化的二维多孔材料(cofs-so3h)剥离成20～100nm的纳米片，均匀分散于含0.5～2wt％哌嗪和0.05～0.2wt％多巴胺的水溶液，得到水相溶液。
8、进一步地，所述油相溶液为0.05～0.2wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
9、进一步地，磺基化的二维多孔材料(cofs-so3h)的制备方法为：在氮气氛围下，将摩尔比为2:3的1,3,5-三甲酰基氯葡萄糖醇、2,5-二氨基苯磺酸以及体积比为1:1～4:1的均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂加入反应釜中，超声分散10～20min后密封置于115～130℃的烘箱中反应48～72h；随后过滤得到红色固体，用1,4-二氧六环充分洗涤，再用丙酮对粉末进行溶剂交换，于110～130℃真空干燥得到粉体磺基化的二维多孔材料(cofs-so3h)。
10、进一步地，所述真空干燥的温度为110～130℃，干燥时间为10～14h。
11、该水相溶液中磺基化的二维多孔材料(cofs-so3h)、哌嗪、多巴胺含有伯胺或仲胺基团，均可与油相中的均苯三甲酰氯中的酰氯基团发生醛胺缩合反应而协同构建活性分离层的网状结构。其中，磺基化二维多孔材料(cofs-so3h)可原位提供耐酸骨架结构和磺酸基耐酸基团，进而调控功能层表面电荷性质；多巴胺通过氧化自聚作用形成的聚多巴胺调控功能层亲水性，同时聚多巴胺与哌嗪通过发生迈克尔加成反应和席夫碱反应调控聚多巴胺团聚速率，而磺基化的二维多孔材料(cofs-so3h)和多巴胺协同减缓哌嗪分子向油相扩散速率与界面反应速率，进而调控功能活性分离层微纳结构。
12、进一步地，所述磺基化的二维多孔材料(cofs-so3h)剥离成40～80nm的纳米片。其中纳米片尺寸高于80nm时，易团聚而导致水相分散不均匀，进而通过界面聚合形成的活性分离层易形成缺陷孔；而低于20nm时，部分纳米片将不完全锚定与基底膜表面，难以精准控制cofs的负载量。
13、进一步地，所述磺基化的二维多孔材料浓度为0.009～0.011mg/ml。
14、进一步地，所述水相溶液中哌嗪的浓度为0.05～1.0wt％。哌嗪的浓度高于2wt％将导致界面聚合成膜过程中水相单体扩散速率过快而导致活性分离层粗糙度较大，易污染；低于0.5wt％将使得活性分离层的交联度过低，分离选择性降低。
15、进一步地，所述水相溶液中多巴胺的的浓度为0.1～0.15wt％。多巴胺的浓度高于0.2wt％时，其氧化自聚反应加剧而易形成较大粒径的聚多巴胺；低于0.05wt％参与构建和亲水修饰活性分离层的效果不明显。
16、进一步地，所述超滤基底膜可以使用商品聚砜膜替代。
17、进一步地，所述高盐水的浓度为3～30g/l的硫酸钠溶液。
18、本发明的优点和积极效果是：
19、1、本发明以结构稳定的磺基化的二维多孔共价有机框架材料(cofs-so3h)作为功能材料，在界面聚合的成膜过程中，协同多巴胺、哌嗪通过胺基与酰氯基团的酰胺反应参与构建活性分离层网状结构，并原位提供磺酸基耐酸基团和亲水功能基团，三者协同调控水相单体向油相扩散速率和界面反应速率，进而调控功能活性分离层微纳结构而形成新型功能纳滤膜，在浓盐水分离过程中，表现出渗透通量和水盐分离选择性的同步提高，并表现出优良的抗污和耐酸性能。
20、2、本发明制备新型功能纳滤膜的方法可拓展于耐酸抗污功能反渗透、正渗透膜制备。
1.一种应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，以超滤基底膜为基底，将水相溶液借助压力辅助浸润超滤基底膜，获得具有水相功能层的超滤基底膜；将油相溶液倾倒于具有水相功能层的超滤基底膜的膜表面，进行界面聚合反应，控制界面反应时间为30～120s，用正己烷溶液冲洗膜表面，并置于烘箱60～80℃热处理1～5min，取出，得到抗污耐酸纳滤膜，放于水中保存；
2.根据权利要求1所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液为0.05～0.2wt％均苯三甲酰氯的正己烷溶液。
3.根据权利要求1所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述磺基化的二维多孔材料的制备方法为：在氮气氛围下，将摩尔比为2:3的1,3,5-三甲酰基氯葡萄糖醇、2,5-二氨基苯磺酸以及体积比为1:1～4:1的均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶剂加入反应釜中，超声分散10～20min后密封置于115～130℃的烘箱中反应48～72h；随后过滤得到红色固体，用1,4-二氧六环充分洗涤，再用丙酮对粉末进行溶剂交换，真空干燥得到粉体磺基化的二维多孔材料。
4.根据权利要求1所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述磺基化的二维多孔材料剥离成40～80nm的纳米片。
5.根据权利要求1所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中磺基化的二维多孔材料的浓度为0.009～0.011mg/ml。
6.根据权利要求1所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中哌嗪的浓度为0.10～0.15wt％。
7.根据权利要求1所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中多巴胺的浓度为0.10～0.15wt％。
8.根据权利要求1所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述超滤基底膜可使用商用聚砜膜。
9.根据权利要求1～8任一项所述的应用于高盐水的抗污耐酸纳滤膜的的制备方法，其特征在于，所述高盐水的浓度为3～30g/l。
