本发明涉及电池负极材料，具体涉及一种硬碳及其制备方法、负极极片和二次电池。
背景技术：
1、钠离子电池的工作原理与锂离子电池相似，但由于钠离子的半径（0.102nm）远大于锂离子的半径（0.076nm），钠离子在动力学上相比于锂离子较为迟缓，能量密度较低，因此商业化进展缓慢。钠金属和锂金属都属于碱金属元素，两者在许多方面都有着相似的化学性质和应用，相对于锂金属，钠金属在地壳中的含量丰富，开采和利用比较简单，导致价格也比较低，因此，钠离子电池有希望成为锂离子电池的替代者。
2、钠离子电池的应用与电池的正负极材料紧密相关，正负极材料的性能直接影响着电池性能的好坏。目前，硬碳材料是一种应用前景很好的钠离子电池负极材料，硬碳材料具有层间距较大，钠嵌入膨胀系数小，有利于钠离子的扩散，与电解液相容性较好，循环寿命长以及倍率性能佳等优点。然而，现有的硬碳的制备方法所制得硬碳用作钠离子电池负极材料时，存在着充电比容量较低、首圈库伦效率较低以及倍率性能较差等缺点，严重限制了钠离子电池负极材料的发展。
3、因此，亟需一种硬碳及其制备方法、负极极片和二次电池来解决以上问题。
技术实现思路
1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种硬碳及其制备方法、负极极片和二次电池，旨在解决现有的硬碳的制备方法所制得硬碳用作钠离子电池负极材料时，所制备得到的钠离子电池的电化学性能较差的技术问题。
2、第一方面，本技术实施例提供了一种硬碳的制备方法，包括如下步骤：
3、对植物纤维素进行真空干燥处理，得到纳米纤维前驱体；
4、将纳米纤维前驱体和未经真空干燥处理的植物纤维素进行混合，得到混合纤维材料；
5、对混合纤维材料进行压片处理，得到纤维薄片；
6、对纤维薄片进行煅烧处理，制备得到硬碳。
7、本技术实施例的技术方案中，首先通过对植物纤维素进行加热干燥处理可以除掉植物纤维素中的水分；其后，对纳米纤维前驱体以及未经真空干燥处理的植物纤维素形成的混合纤维材料进行压片处理，使其形成具有片状结构的纤维薄片，相较于不对混合纤维材料进行压片处理的方式，本技术中通过压片使得后续加热煅烧处理过程中释放的气体通过该片状结构，从而在纤维表面形成更多的孔洞，一方面，通过增加孔洞增大了材料的比表面积，使得电解液浸润更充分，另一方面，可以形成大孔介孔耦合孔洞结构，可以作为钠离子缓冲池，以最终提高材料的倍率性能，进一步地，增加的孔洞可以填充更多的钠离子，进而提高材料的平台区容量，最终提高材料的电化学性能；此外，在本技术中，通过对纤维薄片进行加热煅烧处理制得的硬碳纯度高，压实密度大（碳含量≥74.93%，压实密度≥1.01g/cm3），且通过该硬碳制备的电池的充电比容量、首圈库伦效率和倍率性能优异。
8、在一些实施例中，对植物纤维素进行真空干燥处理，得到纳米纤维前驱体的步骤之前，还包括：依次采用水和有机溶剂对植物纤维素进行洗涤处理，其中，有机溶剂为乙醇或者丙酮。
9、该实施例中，采用水和有机溶剂对植物纤维素进行洗涤处理可以除去植物纤维素表面的杂质。
10、在一些实施例中，对植物纤维素进行真空干燥处理，得到纳米纤维前驱体的步骤中，植物纤维素为棉花、竹竿、小麦秸秆以及丝瓜瓤中的任意一种，真空干燥的温度为80~120℃，真空干燥的时间为10~24h。
11、该实施例中，所选用的植物纤维素的来源广泛，且成本较低，有利于工业上大批量的生产制造，同时，通过对植物纤维素进行加热干燥可以有效地除去植物纤维素表面残留的洗涤溶剂。
12、在一些实施例中，纳米纤维前驱体与未经真空干燥处理的植物纤维素以（5~10）：1的质量比混合形成混合纤维材料。
13、该实施例中，在纳米纤维前驱体中添加未经真空干燥处理的植物纤维素可以在后续压片处理过程中容易形成纤维薄片。
14、在一些实施例中，对混合纤维材料进行压片处理的步骤中，压片处理的加压范围为29.5~30吨，加压时间大于或等于60s。
15、该实施例中，混合纤维材料间存在较多的空气，所占用的空间较多，通过对混合纤维材料进行压片处理，纤维之间的空气排出后，纤维之间重新排列，混合纤维材料所占用的空间较少。具体地，当加压范围为9.5~30吨，加压时间大于或等于60s时，可以达到较优的压片效果，且通过压片所形成的片状结构的纤维薄片在移动时不易破碎。
16、在一些实施例中，对纤维薄片进行煅烧处理，制备得到硬碳的步骤包括有：
17、在惰性气体氛围下，于300℃~400℃，对纤维薄片进行第一次煅烧处理，其后，升温至1200℃-1600℃，对纤维薄片进行第二次煅烧处理，制备得到硬碳；其中，第一次煅烧处理的时间和第二次煅烧处理的时间均为2~3h。
18、该实施例中，通过对纤维薄片分别进行第一次煅烧处理和第二次煅烧处理所制得的硬碳纯度高，压实密度大。其中，经实验发现，纤维薄片在300℃~400℃下开始加速分解，其在加速分解过程中会产生大量的气体及小分子有机物，易导致所制备的硬碳材料不稳定，如果上述气体及小分子有机物不能及时逸出，就会在内部形成压力，从而导致孔洞结构的产生；基于上述实验发现，首先将纤维薄片的第一次煅烧处理设置为300℃~400℃下煅烧2~3h，使纤维薄片处于刚开始加速分解的状态，分解速率相对较低，能够提升硬碳材料制备初期的稳定性和内部密度；随后，将纤维薄片第二次煅烧处理设置为1200℃~1600℃下煅烧2~3h，使纤维薄片在更高温度下保持更快的分解速度，从而可以形成具有更多孔洞结构的硬碳材料，进而在硬碳材料表面形成钠离子缓冲池，提高所制备的硬碳材料的倍率性能。即采用上述两段烧结处理方式能够同时提升所制备硬碳材料的稳定性、压实密度和电学性能。
19、第二方面，本技术实施例提供了一种硬碳，采用如上任一项的硬碳的制备方法制得，其中，硬碳在0.1c下的充电比容量≥285.9mah/g；和/或，硬碳在0.1c下的放电比容量≥321.3mah/g；和/或，硬碳在1c下循环100周的容量保持率≥90%；和/或，硬碳的首圈库伦效率≥84.7%。
20、在一些实施例中，硬碳的碳含量≥74.93%，压实密度≥1.01g/cm3。
21、该实施例中，硬碳由上述方法制备而成，因而具有纯度高，压实密度大的优点。
22、第三方面，本技术实施例提供了一种负极极片，主要由如上述任一项的硬碳的制备方法所制得硬碳或者如手上的硬碳制备而成。
23、该实施例中，负极极片包含有上述硬碳材料，因而具有充电比容量、首圈库伦效率和倍率性能优异的优点。
24、第四方面，本技术实施例提供了一种二次电池，包括如上述的负极极片。
25、该实施例中，二次电池包含有上述负极极片，因而具有充电比容量、首圈库伦效率和倍率性能优异的优点。
26、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。
1.一种硬碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述对植物纤维素进行真空干燥处理，得到纳米纤维前驱体的步骤之前，还包括：依次采用水和有机溶剂对所述植物纤维素进行洗涤处理，其中，所述有机溶剂为乙醇或者丙酮。
3.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述对植物纤维素进行真空干燥处理，得到纳米纤维前驱体的步骤中，所述植物纤维素为棉花、竹竿、小麦秸秆以及丝瓜瓤中的任意一种，所述真空干燥的温度为80~120℃，所述真空干燥的时间为10~24h。
4.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维前驱体与未经真空干燥处理的所述植物纤维素以（5~10）：1的质量比混合形成所述混合纤维材料。
5.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述对所述混合纤维材料进行压片处理的步骤中，所述压片处理的加压范围为9.5~30吨，加压时间大于或等于60s。
6.根据权利要求1所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述对所述纤维薄片进行煅烧处理，制备得到所述硬碳的步骤包括有：
7.一种硬碳，其特征在于，采用如权利要求1~6任一项所述的硬碳的制备方法制得；
8.根据权利要求7所述的硬碳，其特征在于，所述硬碳的碳含量≥74.93%，压实密度≥1.01g/cm3。
9.一种负极极片，其特征在于，包括如权利要求1～6任一项所述的硬碳的制备方法所制得硬碳，或包括如权利要求7~8所述的硬碳。
10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极极片。
