本发明提供了一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法及系统，属于无机化工和冶金工程的交叉领域。
背景技术：
1、大部分金属硝酸盐在受热条件下，可以分解为金属氧化物、二氧化氮和氧气，放出的氧、二氧化氮在一定条件下用水吸收可生成硝酸。金属氧化物也可以在有色金属湿法冶金以及其他化工领域中得到循环再生利用，实现低成本生产过程。这种金属硝酸盐热分解回收硝酸和金属氧化物的方式，引起了越来越多的关注。
2、实际应用中，回转炉窑为热解的常规设备，但是直接将硝酸盐输送到回转炉窑中进行加热分解，硝酸盐会融化生成流体粘敷在分解炉内壁上造成结圈，使硝酸盐受热不均，造成硝酸盐分解不充分的问题。如此一来系统的运行能耗高，硝酸盐分解率不高。为此，人们研究出利用高温气体作为热源流态化热解方法，该方法可以使得硝酸盐受热均匀，分解充分，硝酸回收率大大提高。
3、例如中国专利cn109721038a公开了一种硝酸盐热解回收硝酸方法及装置系统，将硝酸盐输送到至少两级的预热装置中，进行加热，液化。再将硝酸盐热流体输送到分解器中，利用高温气体进行加热，使得硝酸盐分解产生混合气体和固体粉末。将混合气体和固体粉末分离，一部分混合气体输送到硝酸回收罐中，另一部分混合气体加热至500-800℃，然后回流分解器中，用于加热硝酸盐热流体，使之高效受热分解。但是该方法也存在一些弊端，首先该方法由于需要保证分解出来的气体氮氧化物浓度足够的高，因此需要对循环气体进行间接加热，间接加热热效率低。另外能够运用的加热方式如电加热（电能）或加热炉加热（气体燃料）均存在运行热源成本过高的问题；其次，为了保证在热解炉内硝酸盐尽可能的分解彻底，增加物料在炉内的停留时间，通常炉体设计的较为巨大导致固定投资增加，设备散热大；最后，热解后所有气体均通过硝酸再生装置循环再生，导致硝酸再生设备处理量大，固定投资及运行成本均增高。
4、中国专利cn213060214u公开了一种硝酸盐热分解的系统装置，先将硝酸盐转化为硝酸盐热流体，利用天然气燃烧的高温气体作为热源去热解硝酸盐，然后高温气分输送至硝酸回收罐中进行硝酸回收。尽管该专利采用直燃形式的热解方式增加了热能利用率，但是该方式却极大地降低了热解后的氮氧化物气体浓度，继而极大地增加了后续硝酸再生设备负担，工艺难以实施，可行性较差。
5、中国专利cn 115490249 a 公开了一种硝酸盐分步热解制备金属氧化物粉体及硝酸再生的方法及系统。该方法首先将硝酸盐在低温下雾化热解造粒，得到粒度形貌可控、流动性好的碱式硝酸盐前驱体，然后将前驱体送入动态热解炉进行长时间热分解得到金属氧化物粉体。雾化热解炉旋风除尘后气和动态热解炉尾气两股尘气经过高温深度除尘，收集的少量物料返回到动态热解炉进行热解。除尘后尾气分为两部分，一部分经过循环补热送往雾化热解炉用于硝酸盐的低温热解造粒。另一部分直接送往硝酸吸收再生装置，得到再生硝酸。该系统显著的减小了雾化热解炉的体积，降低了热解温度，避免了不必要的热损失，提高了综合热效率，显著的降低了综合运行成本，从而实现节能减排。尽管该专利采用两段式热解对分解炉进行了优化，但是热解炉的供热方式仍需要间接式换热，只能采用电加热或间接式换热加热，能耗成本居高不下，热效率低。另外两股热解尾气混合后进入硝酸再生装置，再生装置仍负担较重，硝酸再生回收成本高。
技术实现思路
1、本发明公开了一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法及系统。该方法首先将硝酸盐在低温下雾化热解为前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物），然后将前驱体送入动态热解炉进行长时间热分解得到金属氧化物粉体。雾化热解炉收尘后气经过第一换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸；动态热解炉尾气收尘后气经过第二换热器降温并回收余热后，送往硝酸再生装置再生回收第二部分成品硝酸。两部分回收硝酸后的尾气经深度吸收处理后排放。该系统显著的减小了雾化热解炉的体积，降低了热解温度，提高了热能利用效率，极大地降低了能源成本。并且硝酸再生装置处理量显著降低，硝酸再生回收成本下降，从而实现节能减排。
2、本发明通过以下技术方案实现的：
3、本发明提供了一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，包括以下步骤：
4、(1)将硝酸盐加入加热熔融罐内，得到熔融状态的硝酸盐热流体。
5、(2)将硝酸盐热流体喷入雾化热解炉内进行低温热解，低温热解产物经过第一收尘器进行气固分离后，得前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）和第一混合气体。
6、(3)将前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）输入动态热解炉内进行煅烧热解，经过第二收尘器进行气固分离后，得到分解完全的金属氧化物粉体和第二混合气体。
7、(4)第一混合气体经过第一换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸；第二混合气体经过第二换热器降温并回收余热后，送往硝酸再生装置得到第二部分成品硝酸。第一混合气体和第二混合气体在回收硝酸后，得到的尾气经深度吸收处理后排放。
8、本发明还提供了硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的系统，包括加热熔融罐、加热装置、雾化热解炉、第一收尘器、第一换热器、动态热解炉、第二收尘器、第二换热器、引风机、硝酸再生装置和尾气吸收装置。
9、在长期科研探索中申请人发现，硝酸盐在流态化热解过程中可以生成碱式硝酸盐、水、硝酸以及氮氧化物。如若温度控制得当且硝酸盐种类选择合适（尤其是金属硝酸盐中，金属活动顺序比钙低的硝酸盐）流态化热解过程中可以生成碱式硝酸盐、水、硝酸以及氮氧化物（痕量，100-1000ppm）。另外，碱式硝酸盐在热解过程中不存在融化，因此可以采用回转窑动态热解。如若增加气氛中水蒸气的含量，可以进一步促进碱式硝酸盐水解，得到氢氧化物和硝酸。这一工艺中，65%以上的氮元素在第一混合气体中以硝酸的形式存在，且第一步雾化热解的能耗也是最大的，占比69.5%以上。根据这一发现申请人进一步优化了两步热解工艺，即有两种情况：
10、（1）热空气加热
11、第一步，硝酸盐在热空气的气氛下产生硝酸、碱式硝酸盐、水、氮氧化物（痕量）。除尘后经过冷凝得到冷凝硝酸，剩余气体经过处理后达标排放。
12、第二步，碱式硝酸盐经过煅烧热解，产出金属氧化物和氮氧化物。氮氧化物进过除尘后进入到硝酸再生装置中得到再生硝酸。
13、（2）水蒸气加热
14、第一步，硝酸盐在热空气的气氛下产生硝酸、氢氧化物、水、氮氧化物（痕量）。除尘后经过冷凝得到冷凝硝酸，剩余气体经过处理后达标排放。
15、第二步，如若需要，金属氢氧化物可以进过煅烧生产出金属氧化物，氮氧化物（痕量），除尘后气经过处理后达标排放，不用通过硝酸吸收再生装置。
16、基于此申请人优化了两步热解工艺，降低了系统运行成本以及硝酸再生成本，极大低增加了工艺的经济性，提高热效率实现，节能减排。
17、本发明的有益效果如下：
18、(1)在两步热解中，本发明采用热空气或水蒸气作为雾化热解的加热气氛，丰富了燃料种类，极大地降低了热源成本。
19、(2)通过两步回收硝酸，本发明极大地减小了硝酸再生装置处理量，降低了硝酸再生回收成本，从而实现节能减排。
1.一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，步骤(1)中硝酸盐为硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钪中的一种或其混合物，且熔融罐加热温度范围为室温至140℃。
3.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，步骤(2)将硝酸盐热流体喷入雾化热解炉中进行低温热解，温度范围为150℃-300℃，雾化方式为二流体喷雾雾化、压力式雾化、旋转式离心雾化其中一种或其中至少两种的组合形式；
4.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，步骤(3)将前驱体（碱式硝酸盐或氢氧化物）输入动态热解炉内进行煅烧热解，动态热解炉内温度范围为300℃-700℃，热解时间为0.5h-3h。
5.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述动态热解炉热解后产生的尾气中存在少量未完全分解的碱式硝酸盐或氢氧化物，将这部分碱式硝酸盐或氢氧化物由第二收尘器收集后，返回所述动态热解炉进行热解。
6.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，步骤(4)将雾化热解炉和动态热解炉热解后产生的尾气进行收尘，得到第一混合气体和第二混合气体，其中收尘方式为旋风收尘、静电收尘、高温金属膜收尘、多孔陶瓷收尘、高温金属丝收尘中其中一种或其中至少两种的组合形式。
7.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，步骤(3)第二混合气体经过第二换热器降温并回收余热后，送往硝酸再生装置，得到第二部分成品硝酸；
8.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法及系统，其特征在于，步骤(4)第一混合气体经过第一换热器冷凝直接收集第一部分成品硝酸，第一部分成品硝酸中的硝酸质量分数为15-60%；第二混合气体经过第二换热器降温并回收余热后，送往硝酸吸收装置再生第二部分成品硝酸，第二部分成品硝酸中的硝酸质量分数为40-60%；第一部分成品硝酸占总回收硝酸比例为65-99%。
9.根据权利要求1所述的硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的方法，其特征在于，步骤(4)中的尾气吸收装置为液碱净化塔、氨催化吸收装置中的一种；步骤(4)两部分回收硝酸后的尾气中nox浓度低于1000ppm，经深度吸收处理后达标后排放，排放nox浓度低于50ppm。
10.一种硝酸盐热解制备金属氧化物分步回收硝酸的系统，其特征在于，包括加热熔融罐、加热装置、雾化热解炉、第一收尘器、第一换热器、动态热解炉、第二收尘器、第二换热器、引风机、硝酸再生装置和尾气吸收装置，其中，
