本发明属于陶瓷燃料电池领域，更具体地，涉及一种陶瓷燃料电池氧电极及其制备、单电池。
背景技术：
1、在社会需求牵引下，全球能源格局亟待重组：一方面由清洁能源逐渐替代化石燃料的方向转化，另一方面正不断推进新型能量转换器件的产业化发展。质子陶瓷电化学电池(protonic ceramic electrochemical cell，pcec)技术应运而生。pcec不仅能将氢燃料中的化学能直接转化为清洁的电能，其逆反应更是可以利用电网中冗余的电能电解水产氢，是集发电、储能为一体的高效新型能量转换器件，是我国绿氢产业链中的重要一环。
2、全固态结构的pcec具备高效、清洁、无腐蚀、燃料适配广等明显优势，其主要由多孔燃料电极、致密电解质、多孔氧电极三部分构成，有放电与电解两种互为可逆的工作模式。放电模式下，h2在燃料电极侧被氧化为h+，并穿过致密的电解质层迁移至氧电极侧，与被还原的o2-反应生成h2o并释放出e-对负载供电；电解模式下，h2o在氧电极侧被催化氧化为o2与h+，o2从多孔氧电极中析出，h+穿过致密的电解质层迁移至燃料电极侧并被还原为h2从多孔燃料电极中析出。
3、常用的pcec电解质材料包括bace0.7zr0.1y0.2o3-δ(bczy)、bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ(bczyyb)等掺杂的baceo3基质子导体，燃料电极通常由电解质材料与ni金属复合而成，基于结构与成分的相似性，pcec燃料电极与电解质之间的物理/化学相容性较为理想，基本可以满足电池长期运行的结构稳定性需求，而pcec氧电极所催化的氧化-还原反应能垒较高，对应的工作环境更为苛刻，因此关于pcec氧电极的研究方兴未艾，pcec技术产业化发展的突破口为长期稳定运行的高活性氧电极材料的研发。
4、pcec在放电模式下，氧电极催化氧还原反应(oxygen reduction reaction，orr)，在电解模式下，氧电极催化析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)。基于上述电极反应特性，理想的pcec氧电极需满足以下性能需求：①orr/oer催化活性；②e-/o2-/h+三重导电性；③亲水/耐水性；④与质子导体电解质的物理/化学相容性。
5、基于上述性能需求的考虑，现有pcec氧电极的研究工作主要围绕简单钙钛矿、双钙钛矿以及ruddlesden-popper(rp)层状结构氧化物开展。通过对比我们发现，富co基钙钛矿/双钙钛矿氧化物的催化活性相较于非co基氧化物展现出明显优势。然而，在pcec的实际应用中富co基氧化物面临着一个严峻挑战：较高的热膨胀系数(thermal expansioncoefficient，tec)致使其与电解质材料间物理相容性较差。b位高活性的co元素在高温下易发生热还反应原释放出晶格氧，与之伴随的晶格膨胀效应在宏观上体现为其较大的tec值。据文献报道富co氧化物的tec值大多在17～30×10-6k-1范围之内，与常用pcec电解质材料(bczyyb：tec＝10.2×10-6k-1)适配性较差，使用单相的富co基氧化物作为氧电极与电解质直接接触，即便通过高温热处理后两者之间也难以实现较强的界面结合力，在电池的长期运行过程中，富co氧电极易剥离于电解质表面而导致电池性能衰减。
6、因此，需要开发一种新型的陶瓷燃料电池氧电极，以克服上述现有技术的缺陷。
技术实现思路
1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种陶瓷燃料电池氧电极及其制备、单电池，旨在解决pcec氧电极结构和属性不能完全满足pcec电池需求的问题。
2、为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供了一种陶瓷燃料电池氧电极，其包括bcey骨架材料和活性催化剂，活性催化剂呈颗粒状，活性催化剂颗粒体积的一部分嵌入bcey骨架材料中，活性催化剂颗粒体积的余下部分裸露在bcey骨架材料外，活性催化剂颗粒与颗粒之间相互独立。
3、进一步的，活性催化剂的粒径为200nm～2μm，活性催化剂颗粒成分均匀，其成分为质量分数a％bacoo3-δ和质量分数(1-a％)y0.2ce0.8o2，其中0＜a≤100。
4、进一步的，bcey骨架材料为多孔骨架，其孔径为300nm～1μm。
5、进一步的，bcey骨架材料为单相材料，其化学式为bace0.8y0.2o3-δ，其中，0≤δ≤1。
6、按照本发明的第二个方面，提供一种陶瓷燃料单电池，其包括如上任一所述的陶瓷燃料电池氧电极。
7、按照本发明的第三个方面，还提供制备如上任一所述的陶瓷燃料电池氧电极的方法，其包括如下步骤：
8、s1：将bcey骨架材料浸渍在弱酸性的富co金属盐溶液中，bcey骨架材料表面原位溶取ba的离子盐、ce的离子盐和y的离子盐，同时引入co源，得到浸渍后bcey骨架材料，
9、s2：将浸渍后的bcey骨架材料进行高温热处理，原位反应生成活性催化剂颗粒。
10、进一步的，步骤s1中，采用单相的bcey骨架材料浸渍，浸渍时间10s～45s，浸渍温度为20℃～80℃。
11、进一步的，步骤s1中，弱酸性的富co金属盐溶液ph值为5.5＜ph≤6，弱酸性的富co金属盐溶液中，溶质为金属盐和有机酸酸的混合物，金属盐为质量分数为a％co(no3)2和(1-a％)ba(no3)2的混合物，其中，0＜a≤100，有机酸为甘氨酸或柠檬酸，所述溶质中，金属离子摩尔量与有机酸物质的量之比为1：2，弱酸性的富co金属盐溶液中，溶剂为水和异丙醇混合物或水和乙醇混合物，所述溶剂中，水的体积比为80％，异丙醇或乙醇的体积比为20％，弱酸性的富co金属盐溶液中，溶质的浓度为0.3～1mol/l。
12、进一步的，步骤s2中，高温热处理的温度是950℃～1050℃，时间是2h～4h，原位反应生成的活性催化剂颗粒为bacoo3-δ与y0.2ce0.8o2，0≤δ≤1。
13、进一步的，步骤s2中，bcey骨架材料孔径为100nm～1μm，活性催化剂颗粒粒径为质量分数a％bacoo3-δ和质量分数为(1-a％)y0.2ce0.8o2，其中，0＜a≤100，活性催化剂颗粒体积的一部分嵌入bcey骨架材料中，活性催化剂颗粒体积的余下部分裸露在bcey骨架材料外，活性颗粒之间相互独立。
14、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
15、现有技术中，通过常规溶液浸渍法担载的纳米催化剂在电池长期运行的高温、极化条件下易发生团聚或脱落，导致催化剂比表面积降低或活性位点数减少，最终造成电池性能衰减，为了克服以上技术问题，本发明申请设计了“自嵌式”结构的氧电极：选用bcey作为多孔骨架，通过弱酸性的富co金属盐溶液浸渍，轻微腐蚀bcey表层并原位溶取ba、ce、y等离子盐，同时引入co源，再经由高温热处理诱导bcey骨架外表面发生元素扩散重组，原位反应生成活性物质。活性物质以半嵌入式生长于bcey骨架表面，颗粒之间相互独立且根深蒂固，从而可最大程度避免其团聚、脱落，确保电极的长期高效稳定运行。活性物质以半嵌入式生长于bcey骨架表面，形成“自嵌式”结构的氧电极，不同于普通的简单附着于骨架表面的纳米催化剂，在微结构上，“自嵌式”结构的氧电极更为稳定，同时兼顾了骨架材料和活性物质的功能和结构的平衡。
1.一种陶瓷燃料电池氧电极，其特征在于，其包括bcey骨架材料和活性催化剂，活性催化剂呈颗粒状，活性催化剂颗粒体积的一部分嵌入bcey骨架材料中，活性催化剂颗粒体积的余下部分裸露在bcey骨架材料外，活性催化剂颗粒与颗粒之间相互独立。
2.如权利要求1所述的一种陶瓷燃料电池氧电极，其特征在于，活性催化剂的粒径为200nm～2μm，活性催化剂颗粒成分均匀，其成分为质量分数a％bacoo3-δ和质量分数(1-a％)y0.2ce0.8o2，其中0＜a≤100。
3.如权利要求2所述的一种陶瓷燃料电池氧电极，其特征在于，bcey骨架材料为多孔骨架，其孔径为300nm～1μm。
4.如权利要求2所述的一种陶瓷燃料电池氧电极，其特征在于，bcey骨架材料为单相材料，其化学式为bace0.8y0.2o3-δ，其中，0≤δ≤1。
5.一种陶瓷燃料单电池，其特征在于，其包括如权利要求1-4任一所述的陶瓷燃料电池氧电极。
6.制备如权利要求1-4任一所述的陶瓷燃料电池氧电极的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中，采用单相的bcey骨架材料浸渍，浸渍时间10s～45s，浸渍温度为20℃～80℃。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s1中，弱酸性的富co金属盐溶液ph值为5.5＜ph≤6，
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤s2中，高温热处理的温度是950℃～1050℃，时间是2h～4h，原位反应生成的活性催化剂颗粒为bacoo3-δ与y0.2ce0.8o2，0≤δ≤1。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤s1中，bcey骨架材料孔径为100nm～1μm，步骤s2中，活性催化剂颗粒体积的一部分嵌入bcey骨架材料中，活性催化剂颗粒体积的余下部分裸露在bcey骨架材料外，活性颗粒之间相互独立。
