本发明属于光伏胶膜制备，具体涉及低收缩率的光伏胶膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着全球对可再生能源需求的日益增长，光伏产业作为清洁能源的重要组成部分，正经历着前所未有的发展浪潮。光伏组件作为光伏系统的核心部分，其性能直接影响到整个系统的发电效率和长期稳定性。而光伏胶膜作为光伏组件的关键封装材料，对保护电池片、提高组件功率及延长使用寿命具有至关重要的作用。
2、然而，传统光伏胶膜在使用过程中存在一些问题，其中最为显著的是收缩率问题。收缩率是指胶膜在加工、使用或储存过程中，由于温度、湿度等环境因素的变化而发生尺寸变化的现象。高收缩率不仅会导致光伏组件内部应力集中，还可能引发电池片破碎、脱层、起泡等严重问题，从而严重影响光伏组件的发电效率和使用寿命。
3、专利cn 114702919 b公开一种光伏胶膜及其制备方法，该方法的制备原料包括，eva发泡粒子、eva粒子b、交联剂、助交联剂、偶联剂、eva粒子，该发明制备得到的eva发泡粒子能够均匀快速的吸附交联剂和助交联剂，提高生产的效率，同时还使得胶膜具有良好的力学性能和低收缩率，但是，通过该方法制备得到的光伏胶膜的收缩率仍有降低的空间，以及其耐老化性能和力学性能仍有提高的空间。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供低收缩率的光伏胶膜及其制备方法，用于解决现有技术中光伏胶膜的收缩率高、耐老化性能和力学性能不佳的技术问题。
2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
3、本发明提供低收缩率的光伏胶膜，由以下重量份的成分组成：15-18份乙烯-丙烯酸共聚物，35-42份乙烯-醋酸乙烯共聚物，1.5-1.8份交联剂，0.7-1.3份硅烷偶联剂，1.1-2.7份复合光稳定剂，1.2-2.4份复合改性剂，其中，复合光稳定剂由吗啉二氯、n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯制备得到，复合改性剂由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异庚腈、4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸制备得到。
4、作为优选，所述的交联剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的一种或多种组合；硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种组合。
5、作为优选，所述复合光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
6、q1：将三聚氯氰与二甲苯混合，然后滴加含有吗啉的二甲苯溶液，控制滴加时间，滴加完毕后，继续反应，反应结束后，加入氢氧化钠水溶液，低温反应，静置分液，对油相层进行洗涤，减压蒸馏，对水相层进行抽滤，真空干燥，混合，得到中间产物1；
7、q2：将中间产物1和二甲苯加入至容器中，反应混合后加热，随后滴加n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和二甲苯的混合溶液，控制滴加时间，滴加结束后，加入氢氧化钠水溶液，升温继续反应，反应结束后，静置分液，洗涤，调节ph，减压蒸馏，得到中间产物2；
8、q3：将中间产物2、二甲苯和蒸馏水加入至容器中，随后加入甲酸，升温反应后，加入甲醛，继续升温反应，反应结束后，降温，加入氢氧化钠水溶液，静置分液，洗涤，调节ph，减压蒸馏，得到产物2；
9、q4：将n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和三乙胺加入至含有四氢呋喃的容器中，氮气氛围下，加热反应，反应结束后，冷却，旋蒸，洗涤，离心，真空干燥，得到产物3；将产物2与产物3混合均匀，得到复合光稳定剂。
10、以上过程中，产物2和产物3通过物理搅拌混合，制备得到复合光稳定剂，其中，产物2的合成反应式如下：
11、
12、经质谱分析结果为：m/z:614.54(100.0％),615.54(38.7％),616.54(8.3％),615.53(3.0％)；
13、产物3的合成反应式如下：
14、
15、m/z:1296.36(100.0％),1297.37(67.4％),1298.37(27.8％),1298.36(20.2％),1299.36(13.2％),1299.37(8.5％),1297.36(6.2％),1300.37(5.3％),1300.36(2.6％),1301.37(1.5％),1301.36(1.0％)。
16、作为优选，所述q1中，三聚氯氰和吗啉的摩尔比为(1-2)：(1.1-2.2)，滴加温度为-5～-8℃，滴加时间为3-3.5h，继续反应时间为2-3h，氢氧化钠水溶液的体积分数为10vt％，低温反应温度为-5～-8℃，反应时间为0.5-1h，油相用冰水进行洗涤2-3次，减压蒸馏温度为80-90℃，真空度为0.1-0.2mpa；所述q2中，中间产物1和n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1-2)：(2-5)，加热温度为80-85℃，滴加时间为1-1.2h，氢氧化钠水溶液的体积分数为10vt％，升温继续反应温度为140-150℃，继续反应时间为8-10h，用饱和氯化钠溶液洗涤3-5次，调节ph＝7。
17、作为优选，所述q3中，中间产物2、甲酸和甲醛的摩尔比为(1-2)：(2-5)：(2-6)，甲酸的纯度为88％，升温反应温度为75-85℃，反应时间为1-1.3h，继续升温反应温度为90-95℃，反应时间为8-10h，降温至25-30℃，氢氧化钠水溶液的体积分数为10vt％，用蒸馏水洗涤3-5次，调节ph＝7；所述q4中，n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和三乙胺的摩尔比为(1-2)：(4-8)：(0.8-1.5)，加热反应温度为60-65℃，反应时间为12-14h，分别用甲醇、甲苯洗涤3-5次，真空干燥温度为60-70℃，时间为24-30h，产物2和产物3的质量比为(2-4)g：(1-4)g，混合时间为20-30min。
18、作为优选，所述复合改性剂的制备方法，包括以下步骤：
19、s1：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯经过碱性氧化铝分离柱进行提纯，然后将提纯后的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异庚腈、4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸和乙醇加入至反应容器中，混合搅拌，得到混合物；
20、s2：将混合物用氮气吹扫除去氧气，然后将混合物置于油浴锅中反应，反应结束后，将混合物暴露于空气中，并在冷水中迅速冷却以终止反应，洗涤，真空干燥，得到复合改性剂。
21、以上过程中，使用4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸为链转移剂，偶氮二异庚腈为引发剂，与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在乙醇作为溶剂的条件下，发生反应，制备得到复合改性剂，其中，复合改性剂的合成反应式如下：
22、
23、作为优选，所述s1中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异庚腈和4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸的摩尔比为(1-3)：(0.01-0.03)：(0.1-0.3)，混合搅拌时间为2-3h。
24、作为优选，所述s2中，氮气吹扫时间为30-45min，油浴锅温度为70-75℃，反应时间为10-12h，用正己烷洗涤3-5次，真空干燥温度为50-60℃，时间为24-30h。
25、作为优选，所述的低收缩率的光伏胶膜的制备方法，包括以下步骤：
26、步骤(1)：将乙烯-丙烯酸共聚物加入至双辊开炼机中，加热使其熔融，然后加入交联剂与其充分反应，接着再加入乙烯-醋酸乙烯共聚物，动态硫化后下片，然后将动态硫化后的产物加入至平板硫化机中预热，排气，热压，冷压，得到复合树脂；
27、步骤(2)：将复合树脂、硅烷偶联剂、复合光稳定剂和复合改性剂加入至高速搅拌机中，混合均匀后，加热流延挤出成型，制备得到低收缩率的光伏胶膜。
28、作为优选，所述步骤(1)中，乙烯-丙烯酸共聚物的熔解温度为106.4℃，丙烯酸含量为9.7wt％，乙烯-醋酸乙烯的熔解温度为76.0℃，丙烯酸含量为26.0wt％，加热熔融温度为110-115℃，动态硫化时间为3-5min，平板硫化机的温度为160-170℃，预热时间为8-10min，排气3-5次，热压时间为6-8min，冷压时间为8-10min；所述步骤(2)中，高速搅拌机的转速为1000-1200rpm，搅拌时间为30-45min，加热流延温度为160-170℃。
29、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
30、1.本发明首先以三聚氯氰、吗啉、n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、甲酸和氢氧化钠为原料，制备得到产物2，然后以n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和三乙胺为原料，得到产物3，将产物2与产物3进行物理混合制备得到复合光稳定剂，同时以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异庚腈和4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸，制备得到复合改性剂，将复合光稳定剂和复合改性剂同时加入至复合树脂中，可以使制备得到的光伏胶膜具有低收缩率、优异的力学性能和耐老化性能。
31、2.本发明以三聚氯氰、吗啉、n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、甲酸、氢氧化钠、n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯为原料，制备得到复合光稳定剂，将其添加至光伏胶膜中，可以有效提高其耐老化性能和力学性能。复合光稳定剂中含有哌嗪类结构，可以有效吸收或反射紫外光，减少紫外光对光伏胶膜的直接照射，n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺作为自由基捕获剂，可以俘获在紫外光照射下产生的自由基，防止或延缓光降解过程；n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺作为紫外吸收剂，可以吸收或反射紫外光，降低光降解过程，产物2的抗紫外线能力和产物3的抗氧化能力发挥协同作用，共同促进复合光稳定剂对光伏胶膜耐老化性能的提升；同时，复合光稳定剂中的基团可以与光伏胶膜中的链发生交联反应，增强聚合物链之间的相互作用，提高光伏胶膜的力学性能和耐老化性能。
32、3.本发明以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异庚腈和4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸为原料，制备得到复合改性剂，将其添加至光伏胶膜中可以有效降低其收缩率和提高其力学性能，复合改性剂中的链转移剂组分可以在聚合过程中有效控制链增长，使聚合物链的长度分布更加均匀，减少长链和短链的比例差异，均匀的链长分布意味着更少的内应力和收缩驱动力，有助于降低光伏胶膜在固化过程中的收缩率，复合改性剂还具有促进交联反应的作用，通过增加聚合物链之间的交联点，提高光伏胶膜的内部网络结构稳定性，进一步降低收缩率，同时，形成的交联点还可以增加聚合物链之间的相互作用力，使光伏胶膜在受到外力作用时能够更好地抵抗变形和破坏，从而提高光伏胶膜的力学性能。
1.低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，由以下重量份的成分组成：15-18份乙烯-丙烯酸共聚物，35-42份乙烯-醋酸乙烯共聚物，1.5-1.8份交联剂，0.7-1.3份硅烷偶联剂，1.1-2.7份复合光稳定剂，1.2-2.4份复合改性剂，其中，复合光稳定剂由吗啉二氯、n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯制备得到，复合改性剂由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异庚腈、4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸制备得到。
2.根据权利要求1所述的低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，所述的交联剂为过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的一种或多种组合；硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，所述复合光稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，所述q1中，三聚氯氰和吗啉的摩尔比为(1-2)：(1.1-2.2)，滴加温度为-5～-8℃，滴加时间为3-3.5h，继续反应时间为2-3h，氢氧化钠水溶液的体积分数为10vt％，低温反应温度为-5～-8℃，反应时间为0.5-1h，油相用冰水进行洗涤2-3次，减压蒸馏温度为80-90℃，真空度为0.1-0.2mpa；所述q2中，中间产物1和n-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的摩尔比为(1-2)：(2-5)，加热温度为80-85℃，滴加时间为1-1.2h，氢氧化钠水溶液的体积分数为10vt％，升温继续反应温度为140-150℃，继续反应时间为8-10h，用饱和氯化钠溶液洗涤3-5次，调节ph＝7。
5.根据权利要求3所述的低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，所述q3中，中间产物2、甲酸和甲醛的摩尔比为(1-2)：(2-5)：(2-6)，甲酸的纯度为88％，升温反应温度为75-85℃，反应时间为1-1.3h，继续升温反应温度为90-95℃，反应时间为8-10h，降温至25-30℃，氢氧化钠水溶液的体积分数为10vt％，用蒸馏水洗涤3-5次，调节ph＝7；所述q4中，n-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和三乙胺的摩尔比为(1-2)：(4-8)：(0.8-1.5)，加热反应温度为60-65℃，反应时间为12-14h，分别用甲醇、甲苯洗涤3-5次，真空干燥温度为60-70℃，时间为24-30h，产物2和产物3的质量比为(2-4)g：(1-4)g，混合时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，所述复合改性剂的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，所述s1中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、偶氮二异庚腈和4-氰-4-(硫代苯甲酰基硫代)戊酸的摩尔比为(1-3)：(0.01-0.03)：(0.1-0.3)，混合搅拌时间为2-3h。
8.根据权利要求6所述的低收缩率的光伏胶膜，其特征在于，所述s2中，氮气吹扫时间为30-45min，油浴锅温度为70-75℃，反应时间为10-12h，用正己烷洗涤3-5次，真空干燥温度为50-60℃，时间为24-30h。
9.如权利要求1-8任意一项所述的低收缩率的光伏胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的低收缩率的光伏胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，乙烯-丙烯酸共聚物的熔解温度为106.4℃，丙烯酸含量为9.7wt％，乙烯-醋酸乙烯的熔解温度为76.0℃，丙烯酸含量为26.0wt％，加热熔融温度为110-115℃，动态硫化时间为3-5min，平板硫化机的温度为160-170℃，预热时间为8-10min，排气3-5次，热压时间为6-8min，冷压时间为8-10min；所述步骤(2)中，高速搅拌机的转速为1000-1200rpm，搅拌时间为30-45min，加热流延温度为160-170℃。
