本发明属于湿法冶金，涉及一种含镍钴锰原料的利用方法，尤其涉及一种由镍钴锰三元原料制备锰氧化物与镍钴氧化物的方法。
背景技术：
1、锂离子电池自问世以来就以其高能量密度、优良的电化学活性等优势备受青睐，被广泛应用于动力电池等储能领域。随着新能源汽车的不断发展，锂离子电池作为代表性的新能源需求也在飞速增长。
2、但锂离子电池的寿命一般为3-5年，在锂离子电池飞速增长的同时，废旧锂离子电池的数量也将逐年增长。废旧锂离子电池电池，尤其是三元锂离子电池中含有镍、钴、锰、锂等大量有价金属，若不对其加以回收利用，不仅会对环境造成严重破坏，还会造成资源的严重浪费。
3、因此，需要提供一种相比于传统方法的工艺流程更短、产品价值更高的由镍钴锰三元原料制备锰氧化物与镍钴氧化物的方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种由镍钴锰三元原料制备锰氧化物与镍钴氧化物的方法，所述方法无需萃取分离，通过反应条件的精准控制，能够直接分步得到锰氧化物与镍钴氧化物，相比于传统方法的工艺流程更短、产品价值更高，能够实现镍钴锰三元原料的高值化利用。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供了一种由镍钴锰三元原料制备锰氧化物与镍钴氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：
4、镍钴锰三元原料经制浆后，与酸以及还原剂混合，进行还原浸出；然后固液分离，得到浸出液；
5、所得浸出液经过氧化除杂，得到净化液；
6、所得净化液经加压氧化，得到第一沉淀物与第一沉淀母液；
7、所得第一沉淀物用于制备锰氧化物；
8、所述第一沉淀母液用于制备镍钴氧化物。
9、本发明提供的方法无需萃取分离，通过反应条件的精准控制，能够直接分步得到锰氧化物与镍钴氧化物，相比于传统方法的工艺流程更短、产品价值更高，能够实现镍钴锰三元原料的高值化利用。
10、优选地，所述镍钴锰三元原料包括混合氢氧化物(mhp)和/或废弃镍钴锰三元正极粉。
11、优选地，所述制浆时，镍钴锰三元原料与溶剂的固液比为1:(3-8)，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/ml。
12、优选地，所述酸的用量为镍钴锰三元原料中镍、钴与锰浸出理论需求量的1.05-1.2倍，例如可以是1.05倍、1.1倍、1.15倍或1.2倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述酸包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸与硝酸的组合，硝酸与盐酸的组合，硫酸与盐酸的组合，或硫酸、硝酸与盐酸的组合。
14、优选地，所述还原剂的用量为将镍钴锰三元原料中的镍、钴与锰还原为二价离子理论需求量的1.1-1.5倍，例如可以是1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
15、优选地，所述还原剂包括硫代硫酸钠(na2s2o3)、焦亚硫酸钠(na2s2o5)或双氧水(h2o2)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫代硫酸钠与焦亚硫酸钠的组合，或硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠与双氧水的组合。
16、优选地，所述还原浸出的温度为40-80℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述还原浸出的时间为4-12h，例如可以是4h、5h、6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述氧化除杂包括：混合第一氧化剂、除杂剂与浸出液，调节ph值进行除杂，固液分离，得到净化液。
19、优选地，所述第一氧化剂包括氯酸钠、双氧水或氧气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯酸钠与双氧水的组合，双氧水与氧气的组合，氯酸钠与氧气的组合，或氯酸钠、双氧水与氧气的组合。
20、优选地，所述除杂剂包括硫化钠和/或磷酸钠。
21、优选地，所述第一氧化剂的用量为将浸出液中fe2+全部氧化为fe3+的实际用量。
22、示例性的，氧化除杂过程中，能够通过滴定检测溶液中残余fe2+的浓度以确定第一氧化剂的用量，当检测不到fe2+时，即为第一氧化剂的添加终点。
23、优选地，所述除杂剂的用量为将浸出液中cu2+与zn2+完全沉淀理论用量的1-1.2倍，例如可以是1倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍或1.2倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
24、优选地，所述除杂时的ph值为4.5-5，例如可以是4.5、4.8或5，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述除杂的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
26、优选地，所述加压氧化包括：混合第二氧化剂与净化液，进行加压反应。
27、优选地，所述第二氧化剂为高锰酸钾。
28、优选地，所述第二氧化剂与净化液中mn2+的摩尔比为2:3以上。
29、优选地，所述加压氧化的温度为120-200℃，例如可以是120℃、140℃、150℃、160℃、180℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
30、本发明所述加压反应在密闭容器中进行，加压反应的压力随温度的升高而升高，通常为温度对应的饱和蒸气压。
31、优选地，所述加压氧化的时间为4-12h，例如可以是4h、6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
32、优选地，所述第一沉淀物经洗涤与烘干，得到二氧化锰。
33、示例性的，所述洗涤是指用去离子水洗涤至中性。
34、示例性的，所述烘干是指在60-100℃条件下进行烘干，其中，烘干的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
35、优选地，所述第一沉淀母液中调节co2+和ni2+的摩尔比，然后加入沉淀剂进行沉淀反应，固液分离，所得第二沉淀物经洗涤、烘干与煅烧，得到nico2o4。
36、优选地，所述调节co2+和ni2+的摩尔比是指在第一沉淀母液中添加钴盐和/或镍盐调节摩尔比。
37、优选地，所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸钴与硝酸钴的组合，硝酸钴与醋酸钴的组合，醋酸钴与氯化钴的组合，或硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴与氯化钴的组合。
38、优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸镍与硝酸镍的组合，硝酸镍与醋酸镍的组合，醋酸镍与氯化镍的组合，或硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍与氯化镍的组合。
39、优选地，所述沉淀剂的添加量为沉淀反应理论需求量的1.2-1.5倍，例如可以是1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
40、优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、草酸或草酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与碳酸钠的组合，碳酸钠与碳酸铵的组合，草酸与草酸铵的组合，或氢氧化钠、碳酸钠与碳酸铵的组合。
41、优选地，所述煅烧的温度为300-400℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、380℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
42、优选地，所述煅烧的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其余未列举的数值同样适用。
43、作为本发明提供方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
44、(1)镍钴锰三元原料经制浆后，与酸以及还原剂混合，于40-80℃进行还原浸出4-12h；然后固液分离，得到浸出液；
45、所述酸包括硫酸、硝酸或盐酸的任意一种或至少两种的组合，酸的用量为镍钴锰三元原料中镍、钴与锰浸出理论需求量的1.05-1.2倍；
46、所述还原剂包括硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠或双氧水中的任意一种或至少两种的组合；还原剂的用量为将镍钴锰三元原料中的镍、钴与锰还原为二价离子理论需求量的1.1-1.5倍；
47、(2)混合第一氧化剂、除杂剂与浸出液，调节ph值为4.5-5，进行除杂0.5-2h，固液分离，得到净化液；
48、所述第一氧化剂包括氯酸钠、双氧水或氧气中的任意一种或至少两种的组合；所述除杂剂包括硫化钠和/或磷酸钠；
49、所述第一氧化剂的用量为将浸出液中fe2+全部氧化为fe3+的实际用量；
50、所述除杂剂的用量为将浸出液中cu2+与zn2+完全沉淀理论用量的1-1.2倍；
51、(3)混合第二氧化剂与净化液，于120-200℃进行加压反应4-12h，得到第一沉淀物与第一沉淀母液；
52、所述第二氧化剂为高锰酸钾；所述高锰酸钾与净化液中mn2+的摩尔比为2:3以上；
53、(4)洗涤所得第一沉淀物，于60-100℃烘干，得到二氧化锰；
54、(5)加入钴盐和/或镍盐调节第一沉淀母液中co2+和ni2+的摩尔比为2:1，然后加入沉淀剂，于20-60℃进行沉淀反应4-12h，固液分离，所得第二沉淀物经洗涤、60-100℃烘干与300-400℃煅烧2-4h，得到nico2o4；
55、所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、草酸或草酸铵中的任意一种或者至少两种组合；沉淀剂的添加量为沉淀反应理论需求量的1.2-1.5倍；
56、步骤(4)与步骤(5)不分先后顺序。
57、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
58、本发明提供的方法无需萃取分离，通过反应条件的精准控制，能够直接分步得到锰氧化物与镍钴氧化物，相比于传统方法的工艺流程更短、产品价值更高，能够实现镍钴锰三元原料的高值化利用。
1.一种由镍钴锰三元原料制备锰氧化物与镍钴氧化物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍钴锰三元原料包括混合氢氧化物和/或废弃镍钴锰三元正极粉。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述制浆时，镍钴锰三元原料与溶剂的固液比为1:(3-8)，所述固液比的单位为g/ml；
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述还原浸出的温度为40-80℃；
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化除杂包括：混合第一氧化剂、除杂剂与浸出液，调节ph值进行除杂，固液分离，得到净化液；
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述加压氧化包括：混合第二氧化剂与净化液，进行加压反应；
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述第一沉淀物经洗涤与烘干，得到二氧化锰。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述第一沉淀母液中调节co2+和ni2+的摩尔比，然后加入沉淀剂进行沉淀反应，固液分离，所得第二沉淀物经洗涤、烘干与煅烧，得到nico2o4。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂的添加量为沉淀反应理论需求量的1.2-1.5倍；
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
