一种适用于锂钠离子电池的低温电解液

    技术2024-11-07  48


    本发明属于二次电池,尤其涉及一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液。


    背景技术:

    1、随着二次电池应用范围的日渐扩大,特别是在电动车、航空航天和军工等领域对电池的低温充放电性能有了更高的要求,目前仍存在很多技术性难题需要攻克。电解液作为电池的重要组成部分,对其循环性能、倍率性能及安全性能都有重要的影响。

    2、低温下,碳酸酯类溶剂对于锂盐/钠盐的解离能力下降,导致出现锂盐/钠盐析出的现象。较低的离子电导率会增加充放电过程中的浓差极化,使得放电容量明显降低,进而只能进行低倍率下的充放电过程。与碳酸酯基电解液不同,醚类电解液能够很好地改善金属电池的低温循环稳定性,在低温金属电池中运用较多,但醚类电解液普遍存在着不耐高压的问题。低粘度的羧酸酯化合物可以解决在低温下的粘度增加问题,但介电常数也通常比较低,低温下很难完全溶解常规电解质盐,导致离子电导率较低,难以维持较快的离子迁移速率,从而造成电池的低温性能较差。因此选择合适的电解液溶剂体系,对于低温电解质的开发尤为重要。

    3、缓慢的动力学行为是阻碍锂/钠离子电池性能发挥的关键。低温环境下热力学运动缓慢,电解质和电极本体中锂/钠离子传输过程均会受到极大的限制。同时固体电解质界面膜(sei)的成分及厚度极大影响了离子从负极迁移至电解液往复过程中的迁移速率。金属枝晶的生长,持续的电解液分解等副反应使得sei膜厚度进一步增加,导致电池的低温性能下降甚至失效。这些问题给低温下电池的实际应用带来了巨大的挑战。因此,提高低温下的离子传输动力学以及改善sei的组分和结构是解决电池低温性能劣化问题的关键。

    4、专利202211016568.3公开了低温型锂离子电池电解液,具体公开了由氟代羧酸酯、氟代碳酸酯和1,3-二氧五环有机溶剂组成的电解液。该技术方案通过加入低熔点的氟代羧酸酯和氟代碳酸酯来降低电解液的熔点和改善成膜特性,引入低凝固点和低粘度的1,3-二氧五环降低电池阻抗,使锂离子电池的低温性能得到了改善,提高了锂离子电池在低温条件下的电化学性能,但该电解液的耐低温能力还存在改善空间,同时电解液的电化学稳定窗口仍有待提高。

    5、有机溶剂磷酸三甲酯(tmp)具有介电常数高,抗氧化性强,熔点低的优点,与同样具有低熔点的碳酸丙烯酯(pc)混合使用可制备更好的低温电解液,然而该体系存在的界面相容性问题有待进一步解决。介电常数较高的溶剂通常与锂离子/钠离子的离子偶极相互作用也较强,这会阻碍锂离子的脱溶剂化过程,进一步阻碍锂离子/钠离子的传输。


    技术实现思路

    1、本发明的目的是为了解决锂/钠离子电池低温电解液动力学缓慢的问题,提供一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液。该电解液使用介电常数高的溶剂可以促进锂盐/钠盐的解离,增加电解液的电导率。

    2、为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:

    3、一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,所述低温电解液包括溶剂、锚定剂、电解质盐和添加剂;所述溶剂为碳酸丙烯酯和/或线状磷酸酯;所述锚定剂为氟代硫脲。

    4、进一步地,所述氟代硫脲为4–氟苯硫脲,1-(2-氟乙基)硫脲,n-(4-氟苄基)硫脲,氟苯-氨基硫脲,5-氟-2-甲基苯硫脲,(3-氟-4-甲氧基苯基)硫脲,4-三氟甲基苯硫脲,3-三氟甲基苯硫脲,2-(三氟甲基)苯基硫脲,3,5-双(三氟甲基)苯基硫脲,三氟甲氧基苯基硫脲,五氟苯基硫脲,三氟苯基硫脲,二氟苯基硫脲中的一种或多种。

    5、进一步地,所述线状磷酸酯为磷酸三甲酯,磷酸三乙酯,亚磷酸三甲酯,氟代磷酸酯中的一种或几种。

    6、进一步地,所述添加剂为氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯中的一种或几种。

    7、进一步地,所述电解质盐为六氟磷酸锂/钠、四氟硼酸锂/钠、高氯酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠、二草酸硼酸锂/钠和双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠中的一种或几种。

    8、进一步地,锚定剂占电解液的体积含量为5~50%。

    9、进一步地,电解液中,溶剂为45vol%~90vol%,添加剂为5vol%,电解质盐的浓度为0.1~6mol/l。

    10、本发明相对于现有技术的有益结果为:

    11、(1)本发明的电解液中的锚定剂可以通过氢键与溶剂发生相互作用,减弱溶剂与锂/钠离子的离子偶极相互作用,进一步加快锂/钠离子的脱溶剂化作用,提高电解液在室温下以及低温下的传输动力学。锚定剂还具有抗氧化性,提高了电解液的电化学稳定窗口。此外,锚定剂参与形成富含无机组分氟化物、硫化物和氮化物的sei,加快离子的传输动力学,提高电池的循环稳定性。用本发明电解液所制备的锂/钠离子电池,可在-40℃低温下使用,具有高的比容量和稳定的循环性能。

    12、(2)本发明的电解液是一种耐高压电解液,所使用的溶剂均具有较强的抗氧化能力,可以拓宽电解液的电化学稳定窗口。

    13、(3)本发明的电解液是一种阻燃安全性的电解液,其中采用的磷酸酯溶剂具有阻燃的特性。磷酸酯类溶剂能够产生挥发性自由基,捕获气相火焰区中的氢自由基和羟基自由基并终止链反应,从而达到阻燃的效果。

    14、(4)本发明的电解液是一种宽温域电解液,所使用的溶剂沸点较高,提高了电解液的适用温度区间。本发明的电解液可以应用在锂离子电池中,在使用温度范围为-40℃~80℃温度区间内,可以实现稳定的充放电循环。本发明的电解液可以应用在钠离子电池中,在使用温度范围为-50℃~70℃温度区间内,可以实现稳定的充放电循环。



    技术特征:

    1.一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,其特征在于:所述低温电解液包括溶剂、锚定剂、电解质盐和添加剂;所述溶剂为碳酸丙烯酯和/或线状磷酸酯;所述锚定剂为氟代硫脲。

    2.根据权利要求1所述的一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,其特征在于:所述氟代硫脲为4–氟苯硫脲,1-(2-氟乙基)硫脲,n-(4-氟苄基)硫脲,氟苯-氨基硫脲,5-氟-2-甲基苯硫脲,(3-氟-4-甲氧基苯基)硫脲,4-三氟甲基苯硫脲,3-三氟甲基苯硫脲,2-(三氟甲基)苯基硫脲,3,5-双(三氟甲基)苯基硫脲,三氟甲氧基苯基硫脲,五氟苯基硫脲,三氟苯基硫脲,二氟苯基硫脲中的一种或多种。

    3.根据权利要求1所述的一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,其特征在于:所述线状磷酸酯为磷酸三甲酯,磷酸三乙酯,亚磷酸三甲酯,氟代磷酸酯中的一种或几种。

    4.根据权利要求1所述的一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,其特征在于:所述添加剂为氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯中的一种或几种。

    5.根据权利要求1所述的一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,其特征在于:所述电解质盐为六氟磷酸锂/钠、四氟硼酸锂/钠、高氯酸锂/钠、二氟草酸硼酸锂/钠、二草酸硼酸锂/钠和双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠中的一种或几种。

    6.根据权利要求1所述的一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,其特征在于:所述锚定剂占电解液的体积含量为5~50%。

    7.根据权利要求1所述的一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液,其特征在于:电解液中,溶剂为45vol%~90vol%,添加剂为5vol%,电解质盐的浓度为0.1~6mol/l。


    技术总结
    本发明属于锂/钠离子电池技术领域,具体为一种适用于锂/钠离子电池的低温电解液;本发明电解液包括溶剂、锚定剂、电解质盐和添加剂;溶剂为碳酸丙烯酯和线状磷酸酯。锚定剂为具有氢键的氟代硫脲。锚定剂可以通过氢键与溶剂发生相互作用,减弱溶剂与锂/钠离子的离子偶极相互作用,进一步加快锂/钠离子的脱溶剂化作用,提高电解液在室温下以及低温下的传输动力学。用本发明电解液所制备的锂/钠离子电池,可在‑40℃低温下使用,具有高的比容量和稳定的循环性能。

    技术研发人员:左朋建,陈鑫,闫佳昕,王垣衡,李建霆,杨海霞
    受保护的技术使用者:哈尔滨工业大学
    技术研发日:
    技术公布日:2024/10/24
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