本发明涉及烟气脱磷的，具体而言，涉及烟气脱磷剂的制备方法、烟气脱磷剂及其应用。
背景技术：
1、热法生产黄磷的尾气中除占比90 %的co外，还含有大量的水蒸气以及ch4、hf、co2、o2、n2、ash3、总硫、总磷等杂质，长期的放空燃烧造成了严重的资源浪费、大量的温室气体排放和严重的大气污染。因此，在净化黄磷尾气获得高纯羰基合成原料气co的过程中，面临着黄磷尾气组成复杂、净化难度大的问题，其中尤以总磷的脱除最为困难。
2、目前总磷的脱除主要采用吸附法进行，分为催化氧化吸附法和变温吸附法。其中催化氧化吸附法分为液相催化氧化法和固相催化氧化法。早期国外主要采用液相催化氧化法进行脱磷，然而液相催化氧化法一般含有毒害重金属cr、hg等，会带来严重的环境污染。
3、固相催化氧化法则因其环境友好的特性而成为后期的研究热点。例如，中国发明专利cn101422737b公开了采用浸渍法将铝、铁、钙等金属负载在活性炭上，制成脱磷专用催化剂tp201的技术。中国发明专利cn101695651b公开了一种浸渍法改性常规煤质活性炭，负载金属铜铁制备复合脱磷剂的配方。中国发明专利cn101590354b公开了将金属盐与促进剂按比例分浸或混浸选定的经处理过的活性炭，经焙烧制得在具有较好的气源适应性的脱磷剂。中国发明专利申请cn101695653a公开了一种可处理低浓度磷化氢的改性活性炭吸附剂的制备方法，其采用超声洗涤后的活性炭载体，通过超声浸渍上活性组分铜、锌，并加入促进剂铈、镧。
4、在上述的脱磷剂制备工艺中，均是采用浸渍法将金属活性组分负载在成品活性炭上，然后利用磷物种与活性炭载体上的金属活性组分反应并吸附在活性炭上，从而实现烟气脱磷。基于脱磷剂吸附-氧化工作原理，需要通过水洗的方式将磷物种从活性炭上洗脱下来，转化为水相的磷酸溶液，从而完成脱磷剂的脱磷活性恢复。但是，目前采用浸渍法简单的将金属活性组分与活性炭载体结合的方式，会带来金属活性组分与活性炭载体结合不牢固的问题，在酸性再生液中金属活性组分易发生脱落，从而引起脱磷活性中心的逐渐流失，进而导致脱磷剂最终失活。因此，浸渍法制备的脱磷剂在再生过程中面临吸附能力随时间显著下降的巨大挑战。此外，通过不同金属元素共混负载虽然能够协同作用提升脱磷活性，但是难以获得理想的脱磷效率。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供烟气脱磷剂的制备方法、烟气脱磷剂及其应用，以解决现有技术中脱磷剂酸稳定性较差和脱磷效率较低的技术问题。
2、为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了烟气脱磷剂的制备方法，技术方案如下：
3、烟气脱磷剂的制备方法，包括以下步骤：
4、对含有生物质原料、吡啶态氮源、吡咯态氮源、氧化剂溶液的混合物进行热处理，热处理完成后收集固体，得到第一前驱体；
5、在惰性气氛下对第一前驱体进行退火处理，得到第二前驱体；
6、将第二前驱体与高熵金属前驱体粉末混合均匀，得到第三前驱体；
7、将第三前驱体、活化剂、粘接剂和分散剂混合后挤出成型，得到坯体；
8、在惰性气氛下对坯体进行炭化处理，得到炭化体；
9、在活化气气氛下对炭化体进行活化处理，得到脱磷剂。
10、作为上述的烟气脱磷剂的制备方法的进一步改进：
11、所述生物质原料为在90～110℃下干燥6～10小时的新鲜竹子；
12、所述混合物中还含有pvp、ctab、sds、peg、paa、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠中的至少一种；
13、所述吡啶态氮源为三聚氰胺、吡啶、苯胺、吡嗪中的至少一种；
14、所述吡咯态氮源为尿素、三聚氰胺、聚吡咯中的至少一种；
15、所述氧化剂为高锰酸钾、高铁酸钾、过氧化氢中的至少一种；
16、所述粘接剂为淀粉、纤维素、糖蜜中的至少一种；所述淀粉为玉米淀粉和/或木薯淀粉；所述纤维素为羧甲基纤维素钠和/或羟丙基甲基纤维素；所述糖蜜为甘蔗糖蜜和/或甜菜糖蜜；
17、所述分散剂为水。
18、作为上述的烟气脱磷剂的制备方法的进一步改进：所述热处理为在160～200℃下加热8～24小时。
19、作为上述的烟气脱磷剂的制备方法的进一步改进：所述退火处理为在700～900℃下退火1～3小时。
20、作为上述的烟气脱磷剂的制备方法的进一步改进：所述高熵金属前驱体粉末包括铁、铜、镁、锌、钴、镍、铈、铝、铬、钼中的至少四种金属的盐。
21、作为上述的烟气脱磷剂的制备方法的进一步改进：第二前驱体与高熵金属前驱体粉末的混合过程包括步骤：
22、将所述至少四种金属的盐溶解于水中，然后冻干成为高熵金属前驱体粉末；
23、将第二前驱体与高熵金属前驱体粉末球磨混合，得到第三前驱体。
24、作为上述的烟气脱磷剂的制备方法的进一步改进：所述炭化处理为在500～700℃下炭化1～3小时。
25、作为上述的烟气脱磷剂的制备方法的进一步改进：所述活化处理为在850～1000℃下活化1～3小时，活化气气氛为水蒸气。
26、为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了烟气脱磷剂，技术方案如下：
27、烟气脱磷剂，由上述第一方面所述的制备方法制备得到。
28、为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了烟气脱磷方法，技术方案如下：
29、烟气脱磷方法，包括步骤：采用上述第一方面所述的制备方法制备得到烟气脱磷剂对烟气进行固相催化氧化脱磷处理，或上述第二方面所述的烟气脱磷剂对烟气进行固相催化氧化处理。
30、本发明的烟气脱磷剂的制备方法、烟气脱磷剂及其应用具有以下优点：
31、（1）生物质原料如竹子的木质素含量高，而木质素相比纤维素和半纤维素更为稳定。本发明在氮源提供的弱碱性或碱性环境下，采用氧化剂在较低温度下(160～200℃)下使得顽固性木质素被破坏，而木质素因具有三维交联结构，被氧化剂分解后形成相互连接的介孔，从而增加介孔含量。同时，氧化剂可以促进半纤维素和纤维素的氧化解聚生成有机酸、糠醛、儿茶酚等副产物，副产物又可以进一步与氧化剂发生剧烈的分解反应，释放出大量气体如氧气和水蒸气，在高温下与碳骨架反应形成微孔和中孔。丰富孔隙的形成有助于后续与高熵金属前驱体粉末充分接触，进而提升金属活性组分的负载量。
32、（2）由于氮原子电负性高于碳原子的电负性，因此碳原子的孤对电子容易被氮原子捕获，导致氮原子带负电，而相邻氮原子的碳原子带正电，有助于吸附带负电的磷物种如磷酸根离子（po43-）。带负电的氮原子通过与水或磷化氢的带正电氢原子相互作用，促进碱性条件的形成和对磷化氢的吸附，形成的碱性条件不仅可以进一步促进磷化氢解离成ph2-和ph-，而且有助于氧化剂与木质素的苯醌结构反应。而带正电的碳原子以额外的孤对电子吸附氧气，促进氧气的化学吸附，然后化学吸附的氧在接受共轭碳骨架转移的π*电子后被活化成超氧自由基(·o2-)，·o2-可以氧化解离的ph2-和ph-。因此，本发明通过氮掺杂来改变活性炭的电荷分布，增加材料的表面活性位点，提高活性炭表面的碱性和活化氧的活性，增强其对磷物种的吸附能力，从而增强活性炭的脱磷活性，提高脱磷效率。
33、除了改变活性炭表面的电荷分布之外，氮掺杂可以促进金属活性组分与磷物种之间的催化氧化还原反应，有助于将气相中的磷物种氧化或转化为易吸附的形式，从而提高脱磷效率。并且，氮掺杂可以提高活性炭的热稳定性和化学稳定性，使其在高温或腐蚀性气氛中保持较高的脱磷性能。同时，氮掺杂还可以与金属掺杂形成协同效应，例如，氮掺杂活性炭表面的氮基团可以与金属形成配位键，从而提高金属的分散性和催化活性，这有助于增强尾气中磷物种的去除效率。
34、进一步地是，本发明选择性地通过吡啶态氮源、吡咯态氮源引入具有较高化学活性的吡啶态氮和吡咯态氮，氮元素具有多样性，使得活性炭表面同时具备不同的吸附位点，增强了对磷物种的吸附能力。在氧化剂存在时，能够促进含氧官能团与含氮物种反应生成含氮官能团，提升掺氮效率；并且，在坯体中加入活化剂(碳酸钾和/或氢氧化钾)可以降低活化温度，从而避免含氮物种转化为无活性的石墨氮，促进吡啶态氮和吡咯态氮的生成。因此，本发明通过氧化剂和活化剂的共同作用，使得含氮物种尽可能转化为较高活性的吡啶态氮和吡咯态氮，进而提升活性炭的脱磷活性。
35、（3）本发明所设计的多阶段不同的热处理(包括热处理、退火、炭化和活化处理)使得活性炭内部孔隙结构充分发育，同时确保了碳骨架的稳定性。这些步骤不仅增加了活性炭的比表面积和结构稳定性，还优化了孔径分布，使其对不同大小的气体分子具有更好的选择性吸附能力。其中，退火过程与传统的一次炭化过程(500～600℃，1～3小时)不同，其作用不仅在于更高温度的高温固氮，还有助于修复碳骨架中的缺陷，使得活性炭在使用中的机械强度和化学稳定性得以提升。
36、（4）通过引入包括多种金属盐如铁、铜、镁、锌、钴、镍、铈、铝、铬和钼的高熵金属前驱体粉末，能够形成多元金属高熵合金，金属元素之间的协同作用可以显著提高脱磷剂的催化活性和化学稳定性，调节材料的电子结构，提升脱磷剂与磷物种之间的化学反应效率。不同金属的互补性能够优化材料的孔结构和表面积，从而进一步提高脱磷效果。并且，本发明在炭化处理之前就将氮源和金属盐负载到前驱体上，确保在炭化和活化过程中，这些元素能够均匀地分布并深入到材料内部，避免活性组分在酸性再生液中发生脱落，延长脱磷使用寿命。氮元素和金属盐还可以在高温处理下相互作用，形成具有特定结构的金属氮化物或碳化物，这些化合物具有优异的催化性能，有助于提高脱磷剂的脱磷能力。
37、综上可知，本发明的烟气脱磷剂的制备方法打破了传统的氮掺杂工艺和金属浸渍掺杂工艺，并与现有生物质活性炭制备工艺(一次炭化-成型-二次炭化-活化)相结合，提供了一种新型的制备脱磷剂的简单方法，所制备得到的氮-多元金属共掺杂活性炭具有优异的物化性质，脱磷性能优异，在烟气脱磷治理的技术领域具有极强的实用性。
38、下面结合附图和具体实施方式对本说明书提供的发明创造的实施例做进一步的说明.本说明书提供的发明创造的实施例附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本说明书提供的发明创造的实施例的实践了解到。
1.烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：
3.如权利要求2所述的烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：所述热处理为在160～200℃下加热8～24小时。
4.如权利要求2所述的烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：所述退火处理为在700～900℃下退火1～3小时。
5.如权利要求1所述的烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：所述高熵金属前驱体粉末包括铁、铜、镁、锌、钴、镍、铈、铝、铬、钼中的至少四种金属的盐。
6.如权利要求5所述的烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：第二前驱体与高熵金属前驱体粉末的混合过程包括步骤：
7.如权利要求1所述的烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：所述炭化处理为在500～700℃下炭化1～3小时。
8.如权利要求1所述的烟气脱磷剂的制备方法，其特征在于：所述活化处理为在850～1000℃下活化1～3小时，活化气气氛为水蒸气。
9.烟气脱磷剂，其特征在于：由权利要求1-8之一所述的制备方法制备得到。
10.烟气脱磷方法，其特征在于：包括步骤：采用权利要求1-8之一所述的制备方法制备得到烟气脱磷剂对烟气进行固相催化氧化脱磷处理，或采用权利要求9所述的烟气脱磷剂对烟气进行固相催化氧化处理。
