本技术涉及钠离子电池负极材料，更具体地说，它涉及一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料。
背景技术：
1、由于锂资源有限，且绝大部分分布在南美洲、澳洲等地区，供应链易受国际市场波动影响，且开采会带来生态破坏和污染问题。这种情况下钠离子二次电池作为锂离子二次电池的替代和补充，具有很多经济和环境方面的优势，是锂离子电池在储能领域最有前景的替代品。
2、目前，已经有很多钠离子二次电池正极材料，但是负极材料却没有一定成熟的解决方案，参考石墨作为锂离子二次电池的负极材料，其具有相对有序的层状结构，锂离子可以插入石墨层并以此方式储存。然而钠离子半径远大于锂离子半径，因此其电化学动力学性能不如锂离子，无法在石墨层间插层，使得成本低廉的石墨无法作为钠离子电池的负极材料。
3、硬碳材料解决了这一问题。硬碳材料具有来源丰富、制备简单、成本低廉等优点，其微观结构包含具有若干任意取向、扭曲、褶皱特征的伪石墨纳米畴和无定形纳米区组成，其存在大量丰富的边缘或缺陷、空隙和具有多种形态特征的孔。然而硬碳作为钠离子二次电池负极材料存在首次库伦效率低、容量低以及循环稳定性差等问题，导致钠离子电池能量密度较低，限制了硬碳负极的发展。
4、为了解决目前硬碳负极存在的问题，需要提供一种成本低廉、首次库伦效率高、比容量高、循环稳定性好的硬碳负极，提高硬碳负极材料的能量密度，加快钠离子电池的商业化发展。
技术实现思路
1、为了解决硬碳负极材料能量密度低的问题，本技术提供一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料。
2、本技术提供的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，负极材料为经过碳化制备和化学气相沉积调控的废弃木材。负极材料的制备过程包括以下步骤：
3、s1.将废弃木材进行清洗、烘干、粉碎、筛分得到清洁前驱体；
4、s2.对清洁前驱体进行低温裂解预处理得到预处理前驱体；
5、s3.将预处理前驱体进行清洗、烘干得到清洁预处理前驱体；
6、s4.碳化制备：将s3制得的清洁预处理前驱体放入高温管式炉中进行高温煅烧，通入保护性气体，逐渐升温至终温，然后恒温反应，反应结束后逐渐降温至室温得到高温煅烧前驱体；
7、s5.化学气相沉积：将高温煅烧前驱体放入回转管式炉，通入保护性气体，逐渐升高到特定温度后，通入高反应活性气体，然后停止通入活性气体，恒温反应，反应结束后逐渐降温至室温得到硬碳负极材料。
8、通过采取上述方案，制得的负极材料具有较多微孔结构，较多伪石墨层状结构、缺陷丰富。利用化学气相沉积法调控改善废弃木材衍生硬碳的组成和结构，构建闭孔以减少钠离子的不可逆吸附，并改变伪石墨层间距，以利于钠离子插层，抑制因电解液中的有机溶剂分子进入内部微孔而产生的不可逆反应；同时，优化内部孔径，也可增加可逆储钠位点，从而提高硬碳负极材料的首次库伦效率和比容量。
9、采用的废弃木材优选可以采用完全废弃的橡胶木、榉木中的一种或多种，原料成本低廉，选择废木材前驱体还可以增加多孔碳材料的比表面积，有利于增加硬碳负极的低电位平台容量。上述制备步骤操作简单，工艺清洁，适合大批量工业生产,制得的负极材料比容量高，首次库伦效率高，具有优异的循环性能， 电化学性能优于一般商业化硬碳。
10、在一个具体的可实施方案中，s2中低温裂解的制备步骤包括：将清洁前驱体放入高温管式炉中进行煅烧，通入保护性气体，逐渐升温至终温，然后恒温反应，反应结束后逐渐降温至室温。
11、通过采取上述方案，可以有效去除无机杂质，改善粒径，并提升生物质衍生硬碳材料性能的一致性，制得的负极材料的内部微孔、介孔丰富，钠离子脱出和嵌入过程负极材料的体积更加稳定，电池容量高，循环性能好。
12、在一个具体的可实施方案中，s2中低温裂解的制备步骤中的升温为先以速率为0.5-10 ℃/min升至250-350℃，再以0.5-4℃/min升至终温500-800 ℃，恒温时间为0.5-8h，降温速率为0.1-10 ℃/min。
13、通过采取上述方案，对低温裂解过程的温度、时间和升温、降温速率进行控制，进一步优化了废木材前驱体的结构，为钠离子的插入提供传输通道，增加平台容量。
14、在一个具体的可实施方案中，s2中低温裂解的制备步骤中的保护性气体包括氩气或氮气中的一种或多种，保护性气体的流量为10-100 ml/min。
15、通过采取上述方案，对低温裂解过程的保护效果好，保护气体的流量小可控制成本，升温、降温速率稳定，制得的负极材料结构均匀稳定不易畸变。
16、在一个具体的可实施方案中，清洗是0.2-2 m浓度酸洗，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
17、通过采取上述方案，除去了裂解后残余无机杂质，排除干扰的同时不破坏负极材料结构。
18、在一个具体的可实施方案中，s4中升温速率为0.5-10 ℃/min，所述终温700-1600℃，所述恒温时间为0.5-8 h，所述降温速率为0.1-10 ℃/min。
19、通过采取上述方案，升温速率较快，制得的硬碳材料的石墨化程度好，伪石墨层层间距适宜，终温的设定会使得开孔收缩为闭孔，增加可逆储钠位点，制得的负极材料的循环性能好。
20、在一个具体的可实施方案中，s4中保护性气体包括氩气或氮气中的一种或多种，保护性气体的流量为10-100 ml/min。
21、通过采取上述方案，对保护性气体的流量进行限定，进一步改善制得的负极材料的孔结构，增加闭孔数量，提高可逆容量。
22、在一个具体的可实施方案中，s5中高反应活性气体为乙炔，流量为28-100 ml/min，保护性气体包括氩气或氮气中的一种或多种，保护性气体的流量为28-100 ml/min。
23、通过采取上述方案，对废木源衍生硬碳进行化学气相沉积，保护效果好，沉积效果好，得到硬碳负极材料表面具有致密均匀的碳包覆层，孔隙更加丰富。
24、在一个具体的可实施方案中，s5中升温速率为5-10 ℃/min，所述终温700-900℃，所述通入高反应活性气体时间为0.5-2h，恒温时间为0.4-6 h，所述降温速率为5-10℃/min。
25、通过采取上述方案，化学气相沉积对制得的硬碳负极材料的结构的调控效果好，制得的硬碳负极材料表面稳定的沉积有致密的碳包覆层。
26、在一个具体的可实施方案中，s3还包括如下步骤：将聚乙烯醇、丁二醇、甘油、磺酸盐聚醚二元醇、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合，搅拌均匀，再加入碳酸氢钠和碳酸氢钠微胶囊，搅拌均匀得到混合料，将混合料和聚乙烯醇纤维加入到包衣机，制得碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维；将制得的碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维静电喷塑在清洁预处理前驱体上，烘干。
27、由于碳层内部大分子交联结构的阻碍，硬碳中的碳层不能无限延伸，通常短程中呈现碳层堆叠结构，长程呈现无序状态，通过采取上述方案，较为简单的将碳酸氢钠和碳酸氢钠微胶囊包覆在聚乙烯醇纤维上并使其均匀分布在s3制得的清洁预处理前驱体表面，碳酸氢钠通过纤维状的聚乙烯醇横跨清洁预处理前驱体表面的长程碳层，碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维在后续高温煅烧中分解，不残留较多杂质的同时为硬碳材料留下横跨长程碳层的微孔，进一步调节了清洁预处理前驱体表面的结构；通过静电喷涂，碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维在喷涂过程中形成一定的取向，在清洁预处理前驱体表面取向排列，并在取向上留下微孔，进一步调节了清洁预处理前驱体在长程上的结构，使得后续的气相沉积过程在清洁预处理前驱体表面形成的碳包覆层更加致密均匀。通过对碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维制备步骤中各组分的质量份进行限定，使得制得的碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维适合s3制得的清洁预处理前驱体结构、适合s4中的煅烧温度，制得的硬碳负极材料比容量、首次库伦效率、容量保持率表现更好。通过同时使用碳酸氢钠和碳酸氢钠微胶囊共同制备混合料形成对聚乙烯醇的包覆，扩大了碳酸氢钠的分解温度区间，发泡效果更好，在清洁预处理前驱体上留下丰富的微孔和介孔，优化了制得的硬碳负极材料的结构，钠离子能够更好的扩散和储存。
28、优选的，碳酸氢钠微胶囊的制备步骤包括：将碳酸氢钠和环氧树脂、无水乙醇混合均匀，加入三亚乙基四胺和十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，加热反应，抽滤，洗涤，干燥。
29、优选的，混合料中碳酸氢钠和碳酸氢钠微胶囊的质量比例为1：（1-2）。
30、优选的混合料中碳酸氢钠和碳酸氢钠微胶囊的质量比例为1：1.5。
31、综上所述，本技术具有以下有益效果：
32、本技术制得的硬碳负极材料具有低成本的优势，原材料是完全废弃的橡胶木，榉木，成本低廉，操作简单，工艺清洁，适合大批量工业生产。制备的硬碳负极比容量高于300mah/g；首次库伦效率高于75 %，且具有优异的循环性能，电化学性能优于一般商业化硬碳。其是以废弃木材作为碳源，利用化学气相沉积法优化结构的硬碳负极材料存在丰富的微孔结构。
33、本技术通过酸洗、对各步骤的温度和变温速率进行调控，制得的硬碳负极材料孔隙分布均匀稳定，孔隙大小丰富，微孔和介孔数量多，钠离子可以快速扩散和储存，钠离子脱出和嵌入后硬碳负极材料体积不易收缩和膨胀，循环性能好。
34、本技术通过在清洁预处理前驱体表面喷涂碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维，热解后进一步优化清洁预处理前驱体表面碳层结构并形成更多的孔隙，同时对长程碳层结构的优化使得之后的气相沉积效果更好，制得的硬碳负极材料比容量、首次库伦效率、容量保持率表现更好。
1.一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述负极材料的制备过程包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s2中低温裂解的制备步骤包括：将清洁前驱体放入高温管式炉中进行煅烧，通入保护性气体，逐渐升温至终温，然后恒温反应，反应结束后逐渐降温至室温。
3.根据权利要求2所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s2中低温裂解的制备步骤中的升温为先以速率为0.5-10℃/min升至250-350℃，再以0.5-4℃/min升至终温500-800℃，恒温时间为0.5-8 h，降温速率为0.1-10℃/min。
4.根据权利要求2所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s2中低温裂解的制备步骤中的保护性气体包括氩气或氮气中的一种或多种，保护性气体的流量为10-100ml/min。
5.根据权利要求1所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s3中的清洗是0.2-2 m浓度酸洗，所述酸包括盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s4中升温速率为0.5-10℃/min，所述终温700-1600℃，所述恒温时间为0.5-8 h，所述降温速率为0.1-10℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s4中保护性气体包括氩气或氮气中的一种或多种，保护性气体的流量为10-100ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s5中高反应活性气体为乙炔，流量为28-100 ml/min，保护性气体包括氩气或氮气中的一种或多种，保护性气体的流量为28-100ml/min。
9.根据权利要求1所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s5中升温速率为5-10℃/min，所述终温700-900℃，所述通入高反应活性气体时间为0.5-2h，恒温时间为0.4-6h，所述降温速率为5-10℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种廉价、高性能钠离子二次电池硬碳负极材料，其特征在于：所述s3还包括如下步骤：将聚乙烯醇、丁二醇、甘油、磺酸盐聚醚二元醇、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合，搅拌均匀，再加入碳酸氢钠和碳酸氢钠微胶囊，搅拌均匀得到混合料，将混合料和聚乙烯醇纤维加入到包衣机，制得碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维；将制得的碳酸氢钠包覆聚乙烯醇纤维静电喷塑在清洁预处理前驱体上，烘干。
